結(jié)構(gòu)化學(xué)5名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎(jiǎng)市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第五章第1頁(yè)§5.1價(jià)電子對(duì)互斥理論（VSEPR）

§5.2雜化軌道理論§5.4休克爾分子軌道法（HMO法）§5.5離域π鍵和共軛效應(yīng)§5.6分子軌道對(duì)稱(chēng)性和反應(yīng)機(jī)理§5.7缺電子多中心鍵和硼烷結(jié)構(gòu)§5.3離域分子軌道理論第2頁(yè)量子力學(xué)基礎(chǔ)單電子原子多原子分子配位化合物

回顧

展望雙原子分子多電子原子晶體點(diǎn)陣金屬離子化合物超分子配合物對(duì)稱(chēng)性理論模型12345678910第3頁(yè)（1）幾何結(jié)構(gòu)。組成份子原子在三維空間排布次序、相對(duì)位置，通常由鍵長(zhǎng)、鍵角、扭角等參數(shù)描述－－－衍射方法（包含X射線衍射、電子衍射和中子衍射）測(cè)定。（2）電子結(jié)構(gòu)。化學(xué)鍵類(lèi)型和相關(guān)能量參數(shù)，通常由分子軌道組成、性質(zhì)、能級(jí)高低和電子排布描述。－－－譜學(xué)方法（分子光譜、電子能譜、磁共振譜等）測(cè)定。理論：VSEPR、雜化軌道、離域分子軌道、HMO、前線軌道等……

分子結(jié)構(gòu)內(nèi)容有兩個(gè)方面：本章關(guān)注！第4頁(yè)5．1價(jià)電子對(duì)互斥理論（VSEPR）基本關(guān)鍵點(diǎn)：分子或離子空間構(gòu)型與中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)目相關(guān)。價(jià)層電子對(duì)=σ鍵電子對(duì)+孤對(duì)電子對(duì)

(VP)(

BP)(LP)VSEPR(Valenceshellelectronicpairrepelling)1940提出，用來(lái)解釋化合物幾何構(gòu)型第5頁(yè)

1.各電子對(duì)之間靜電排斥力；

2.Pauli斥力，即價(jià)電子對(duì)之間自旋相同電子相互回避效應(yīng)。價(jià)電子對(duì)排斥次序：LP-LP>>LP-BP>BP-BP1.為使價(jià)電子對(duì)斥力最小，價(jià)電子對(duì)應(yīng)等距離排布在同一球面上，形成規(guī)則多邊形或多面體。如m+n=2,取直線；3取三角形；4取四面體…2.成鍵電子對(duì)受到原子核吸引，集中在鍵軸位置，孤對(duì)電子對(duì)沒(méi)有這種限制，含有空間肥大性?！r(jià)電子對(duì)之間排斥力根源·判斷分子幾何構(gòu)型基本規(guī)則第6頁(yè)

推斷分子或離子空間構(gòu)型詳細(xì)步驟：一、確定中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)VP=1/2[A價(jià)電子數(shù)+X提供價(jià)電子數(shù)

±離子電荷數(shù)()]負(fù)正標(biāo)準(zhǔn)：①A價(jià)電子數(shù)=主族序數(shù)；②配體X：H和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià)電子,氧與硫不提供價(jià)電子；③正離子應(yīng)減去電荷數(shù)，負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。例：VP()=

(6+4×0+2)=4以AXm為例(A—中心原子,X—配位原子)：第7頁(yè)VP=2直線形VP=3平面三角形VP=4正四面體VP=5三角雙錐VP=6正八面體二、根據(jù)價(jià)層電子對(duì)數(shù)確定電子對(duì)空間構(gòu)型第8頁(yè)①

LP=0：分子空間構(gòu)型同于電子正確空間構(gòu)型。VPLP電子對(duì)空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型例2300

0BeCl2直線形直線形BF3三角形三角形CCl4四面體四面體4圖示三、確定分子空間構(gòu)型第9頁(yè)VPLP電子對(duì)空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型例50

0三角雙錐三角雙錐

PF6-八面體八面體6PCl5圖示第10頁(yè)

②LP≠0：分子空間構(gòu)型不一樣于電子正確空間構(gòu)型。VPLP電子對(duì)空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型例34112SnCl2三角形V形NH3四面體三角錐H2O四面體V形圖示第11頁(yè)

VP=5，電子對(duì)空間構(gòu)型為三角雙錐，LP占據(jù)軸向還是水平方向三角形某個(gè)頂點(diǎn)？比如：SF4VP=5LP=1SFFFFLP－BP(90o)32SFFFF標(biāo)準(zhǔn)：斥力最小。第12頁(yè)515253VPLP電子對(duì)空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型例三角雙錐變形四面體SCl4三角雙錐T形BrF3三角雙錐直線形XeF2（蹺蹺板形）圖示第13頁(yè)VPLP電子對(duì)空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型例61

2IF5八面體

四方錐XeF4八面體平面正方形圖示第14頁(yè)

多重鍵中多對(duì)電子集中在同一鍵區(qū)可作一個(gè)鍵處理，但排斥力不一樣。叁鍵－叁鍵>叁鍵－雙鍵>雙鍵－雙鍵>雙鍵－單鍵>單鍵－單鍵O=CCl2中，∠雙鍵－單鍵＝124.3o∠單鍵－單鍵＝111.3o電負(fù)性大小。電負(fù)性高配體，吸引價(jià)電子能力強(qiáng)，使之遠(yuǎn)離中心原子。占據(jù)空間角度較小。其它因素第15頁(yè)特例：CaF2

、SrF2、BaF2VSEPR也會(huì)有例外！!?此理論一般也不適用于過(guò)渡金屬化合物。除非金屬含有充滿，半充滿，或者全空d軌道。第16頁(yè)

等電子原理基本關(guān)鍵點(diǎn)：兩個(gè)或兩個(gè)以上分子，假如它們?cè)訑?shù)相同（有時(shí)不算H原子），分子中電子數(shù)也相同，則這些分子常含有相同電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型，它們物理性質(zhì)也相近。第17頁(yè)0CO2、N2O、NO2+VPLP2分子構(gòu)型直線形0BO33-、CO32-、NO3-3三角形0CH4、NH4+、ClO4-4四面體等電子體SO42-、PO43-、SiO44-3XeF2、IF2-5直線形2XeF4、IF4-6平面正方形1XeO3、IO3-4三角錐0XeO64-、IO65-6八面體第18頁(yè)5．2雜化軌道理論

雜化軌道：在一個(gè)原子中不一樣原子軌道線性組合目標(biāo)：更利于成鍵。

兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)：（1）雜化時(shí)，軌道數(shù)目不變，軌道在空間分布方向和分布情況發(fā)生改變。（2）雜化軌道與周?chē)有纬筛鼜?qiáng)鍵，或者填充孤對(duì)電子，而不以空雜化軌道存在。為了解釋鍵角改變，Pauling于1931年提出雜化軌道理論。第19頁(yè)等性雜化軌道和不等性雜化軌道

在某個(gè)原子幾個(gè)雜化軌道中，參加雜化s、p、d等成份相等（每個(gè)雜化后軌道中含有原軌道百分比相等），稱(chēng)為等性雜化軌道，假如不相等，稱(chēng)為不等性雜化軌道。第20頁(yè)一些常見(jiàn)雜化軌道第21頁(yè)雜化軌道必須滿足正交、歸一性由s和p軌道組成雜化軌道i

=ais+bip歸一性：

正交性：

（i

j）

第22頁(yè)所以：同理：例：由s,px,py

組成sp2

雜化軌道ψ1，ψ2，ψ3

，當(dāng)ψ1極大值方向和X軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道s成份占1/3

（1個(gè)s分在3個(gè)sp2中），故組合系數(shù)為；其余2/3

成份全由p軌道組成，ψ1因與x軸平行，與y軸垂直，py沒(méi)有貢獻(xiàn)，全部為px。能夠驗(yàn)證滿足正交、歸一性xy300

300ψ1ψ2ψ3第23頁(yè)原因：原子軌道經(jīng)過(guò)雜化，沿一個(gè)方向更集中分布，當(dāng)與其它原子成鍵時(shí)，重合部分增大，成鍵能力強(qiáng)。原子軌道經(jīng)雜化使成鍵相對(duì)強(qiáng)度加大第24頁(yè)雜化軌道最大值之間夾角第25頁(yè)例:s-p不等性雜化和等性雜化夾角公式αi和αj分別是兩個(gè)不等性雜化軌道中s軌道百分?jǐn)?shù)；α是等性雜化軌道中s軌道百分?jǐn)?shù).注意:s軌道所占百分?jǐn)?shù)α并不等于雜化軌道式中s軌道線性組合系數(shù),而等于線性組合系數(shù)平方以常見(jiàn)有機(jī)物中C原子雜化為例:1）乙炔中C原子為等性sp雜化，形成兩個(gè)sp雜化軌道,互成180；2）乙烯中C原子為等性sp2雜化，形成三個(gè)sp2雜化軌道,互成120；3）甲烷中C原子為等性sp3雜化，形成四個(gè)sp3雜化軌道,互成109.5。第26頁(yè)按化學(xué)中習(xí)慣畫(huà)法,這些雜化軌道大致(而非準(zhǔn)確)圖形以下(圓球是H原子1s軌道):乙烯中C原子sp2雜化乙炔中C原子sp雜化甲烷中C原子sp3雜化第27頁(yè)

例1.

試驗(yàn)測(cè)定H2O分子∠HOH=104.5o

。設(shè)分子處于

xy平面上。

OHH104.5oxyO原子兩個(gè)雜化軌道：依據(jù)原子軌道正交、歸一條件，可得：解之，得PxPyψaψb第28頁(yè)若不需區(qū)分px和py,只需了解雜化軌道中s成份和p成份，可按計(jì)算C1和C2。對(duì)于H2O中O原子只有s軌道和p軌道參加雜化。

設(shè)s成份為α，p成份β=1-

α則：解得：據(jù)此，可計(jì)算出H2O中，兩個(gè)孤對(duì)電子所在軌道成份（

α=0.30

，β＝0.7）,夾角（θ=115.4o

）？？？第29頁(yè)例2.

試驗(yàn)測(cè)定NH3

分子屬C3v

點(diǎn)群。3個(gè)N—H鍵中s、p成份相同。∠HNH=107.3o。

按H2O處理方法，N原子雜化軌道中s軌道成份：，形成N—H鍵雜化軌道中：s軌道占0.23，p軌道占0.77，雜化軌道為：而孤對(duì)電子所占雜化軌道中s軌道占

1.00－3×0.23=0.31P軌道占

3.00－3×0.77=0.69

即★由H2O，NH3分子可見(jiàn)，孤對(duì)電子占據(jù)雜化軌道含較多s成份。第30頁(yè)鍵和鍵第31頁(yè)兩個(gè)與雜化軌道相關(guān)問(wèn)題1）彎鍵比如,環(huán)丙烷中C采取sp3雜化，應(yīng)以109.5o疊成鍵,而鍵角只有60o

。所以,雜化軌道在核連線之外重合成彎鍵.重合不能到達(dá)最大,成鍵效率不高。第32頁(yè)第33頁(yè)2）關(guān)于共價(jià)鍵飽和性和分子不飽和數(shù)這就決定了分子中分子鍵數(shù)目標(biāo)總和是整數(shù)。第34頁(yè)第35頁(yè)第36頁(yè)第37頁(yè)第38頁(yè)第39頁(yè)

CH4有四個(gè)等同鍵，這與CMO描述兩種能級(jí)不矛盾.因?yàn)镃MO中成鍵軌道與VB中化學(xué)鍵不是簡(jiǎn)單對(duì)應(yīng)關(guān)系.任一成鍵軌道都遍布每個(gè)化學(xué)鍵，成鍵電子對(duì)每個(gè)化學(xué)鍵都有貢獻(xiàn).兩種CMO不一樣并不妨礙4個(gè)化學(xué)鍵等同.示意圖表明了這種關(guān)系：第40頁(yè)第41頁(yè)第42頁(yè)第43頁(yè)第44頁(yè)第45頁(yè)第46頁(yè)第47頁(yè)第48頁(yè)第49頁(yè)第50頁(yè)第51頁(yè)第52頁(yè)第53頁(yè)第54頁(yè)第55頁(yè)第56頁(yè)第57頁(yè)第58頁(yè)第59頁(yè)第60頁(yè)第61頁(yè)第62頁(yè)第63頁(yè)第64頁(yè)第65頁(yè)第66頁(yè)第67頁(yè)第68頁(yè)第69頁(yè)第70頁(yè)第71頁(yè)第72頁(yè)σg2sσu2s*σg2pzπu2pyπg(shù)2px*πg(shù)2py*πu2pxσu2pz*σg2sσu2s*πu2pxπu2pyσu2pz*πg(shù)2px*πg(shù)2py*σg2pz第73頁(yè)第74頁(yè)第75頁(yè)第76頁(yè)第77頁(yè)第78頁(yè)第79頁(yè)第80頁(yè)第81頁(yè)第82頁(yè)第83頁(yè)第84頁(yè)在順旋過(guò)程中，分子軌道保持C2點(diǎn)群操作。第85頁(yè)在對(duì)旋過(guò)程中，分子軌道保持δ點(diǎn)群操作。第86頁(yè)在能量相關(guān)圖中，假如產(chǎn)物和反應(yīng)物有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能高，難于反應(yīng)，稱(chēng)作對(duì)稱(chēng)禁阻，需要光照才能實(shí)現(xiàn)。第87頁(yè)第88頁(yè)第89頁(yè)第90頁(yè)第91頁(yè)第92頁(yè)§5-7多中心鍵與缺電子分子結(jié)構(gòu)

本節(jié)內(nèi)容：1.缺電子分子2.三中心鍵與硼烷分子結(jié)構(gòu)3.其它缺電子分子第93頁(yè)1.缺電子分子

凡是在價(jià)電子層中含有空軌道原子，即價(jià)軌道數(shù)超出價(jià)電子數(shù)原子稱(chēng)為缺電子原子。

當(dāng)缺電子原子與等電子原子相互結(jié)合時(shí)，所得到分子中價(jià)電子數(shù)必少于軌道數(shù)目，這么分子叫做缺電子分子。比如B2H6共有12個(gè)價(jià)電子，但有14個(gè)價(jià)軌道，若用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式描述，應(yīng)有7個(gè)鍵，需要7對(duì)價(jià)電子，但只有6對(duì)價(jià)電子。缺電子分子包含B、Al、Be以及過(guò)渡金屬元素原子等。第94頁(yè)1.771.1983.5°121.5°1.33BBHHHHHHB2H6分子結(jié)構(gòu)

分子中兩個(gè)硼原子和兩側(cè)四個(gè)氫原子在同一平面上，B—H有著正常單鍵距離；另外兩個(gè)氫原子分別位于此平面上方和下方，H—B距離比正常單鍵長(zhǎng)。第95頁(yè)2.三中心鍵與硼烷分子結(jié)構(gòu)

在B2H6中B原子采取了sp3雜化軌道和另一B原子sp3雜化軌道及H原子1s軌道一起，相互重合組成了橋式三中心分子軌道，有兩個(gè)電子填充成鍵，即生成了雙電子三中心橋鍵，分子中共有兩個(gè)橋鍵。每個(gè)B原子另外兩個(gè)sp3雜化軌道同側(cè)邊兩個(gè)H1s軌道組成正常

s

鍵。

下面我們將詳細(xì)討論幾個(gè)硼氫化合物分子結(jié)構(gòu)：第96頁(yè)ⅰi.）B2H6

B2H6分子中與末端氫原子按121.5°成鍵最正確硼軌道很靠近于sp2雜化。

故在硼原子上可供形成三中心B—H—B鍵軌道為一個(gè)sp2雜化軌道和一個(gè)Pz軌道。這兩個(gè)軌道組合成兩個(gè)新等價(jià)硼軌道參加三中心鍵形成。BHBHHHHHzzyxy第97頁(yè)ⅱii.）B4H10

此分子中，每個(gè)B原子提供四個(gè)sp3雜化軌道和三個(gè)電子，共形成四個(gè)雙電子三中心橋鍵B…H…B。B1B2B3B4HHHHHHHHHHB4H10三中心鍵第98頁(yè)鍵型鍵數(shù)軌道數(shù)電子數(shù)B—H61212B…H…B4128B—B122總計(jì)112622B4H10分子軌道數(shù)和電子數(shù)圖中分子鍵長(zhǎng)和鍵角分別為：B1—B3=1.71A其它B—B=1.84AB—H=1.19AB1…….H=1.33AB2…….H=1.43A∠B2B1B4=98。第99頁(yè)

ⅲ.）B5H11HB3B4B5B2B1HHHHHHHHHHB5H11三中心鍵圖中分子鍵長(zhǎng)和鍵角分別為：B1—B5=B1—B2=1.87AB4—B5=B3—B4=B2—B3=1.77AB1—B3=B1—B4=1.72AB—H=1.07AB

…….H=1.24AB5H11空間結(jié)構(gòu)第100頁(yè)鍵型鍵數(shù)軌