第七章 電化學(A)-2名師優(yōu)質課賽課一等獎市公開課獲獎課件

7.2可逆電池及其電動勢測定

7.2、Thermodynamicallyreversiblecellandits

electromotiveforce(E.M.F)measurement?上一張下一張?

?回主目錄返回第1頁7.2、Thermodynamicallyreversiblecellanditselectromotiveforce(E.M.F)measurement1.Thecellconstitutionandeachconstituentfunction2.

Reversiblecelldenotation

3.Themechanismofgeneratingelectrodepotential

(Whydoeselectrodepotentialexist?)4.Relateelectrochemistrytothermodynamics5.Thermodynamicallyreversiblecell6.Reversibleelectrodetype7.E.M.Fmeasurement?上一張下一張?

?回主目錄返回第2頁7.2可逆電池及其電動勢測定

7.2、Thermodynamicallyreversiblecellandits

electromotiveforce(E.M.F)measurement1、電池結構和各部分功效2、電池書寫方法3、電極電勢產(chǎn)生機理4、電化學與熱力學聯(lián)絡

5、可逆電池

6、可逆電極類型7、電池電動勢測定

?上一張下一張?

?回主目錄返回第3頁1、電池結構和各部分功效

1.Thecellconstitutionandeachconstituentfunction

在講可逆電池之前,我們先要清楚電池基本結構及各部分功效。前面講過，所謂電池就是

化學能→電能裝置

詳細地說，組成一個電池要有電極以及能與電極建立電化學反應平衡電解質溶液和對應外電路，如右圖所表示。

kk雙液電池負極（陽極）：Zn+ZnSO4正極（陰極）：Cu+CuSO4?上一張下一張?

?回主目錄返回第4頁1、電池結構和各部分功效

1.Thecellconstitutionandeachconstituentfunctionkk負極（陽極）：Zn-2e-→Zn2+

發(fā)生氧化反應

Zn2+進入溶液中，而電子則被留在電極上并經(jīng)過外電路導線流向正極。正極（陰極）:

Cu2++2e-→Cu發(fā)生還原反應溶液中Cu2+得到從負極（Zn極）經(jīng)過外電路流入到正極（Cu極）電子還原成Cu，并沉積在正極上。

溶液中正、負離子共同負擔導電任務，正離子向陰極運動，負離子向陽極運動。

?上一張下一張?

?回主目錄返回第5頁2、電池書寫方法

(2、Reversiblecelldenotation)

電池書寫方法：①左邊為負極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。②“|”表示相界面，有電勢差存在。③“||”表示鹽橋，使液接電勢降到能夠忽略不計。④“┆”表示半透膜。⑤要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。⑥氣體電極和氧化還原電極要寫出導電惰性電極，

通常是鉑電極，Pt。?上一張下一張?

?回主目錄返回第6頁2、電池書寫方法

(2、Reversiblecelldenotation)kk比如，丹尼爾?上一張下一張?

?回主目錄返回（Daniel）電池Zn│ZnSO4(aq)

CuSO4(aq)│Cu

第7頁3、電極電勢產(chǎn)生機理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

electricdoublelayer

任何金屬，比如Fe,將其插入電解質水溶液中，因為極性很大水分子與組成晶格鐵離子相吸引而發(fā)生水合作用，結果減弱了表面晶格中鐵離子與金屬中其它鐵離子之間鍵力，甚至使部分金屬以離子形式進入與電極表面靠近溶液中。金屬失去Fe2+帶負電，溶液中因Fe2+進入而帶正電荷，這兩種相反電荷相互吸引，在電池正、負極之間，有電動勢存在。問，電動勢是怎樣產(chǎn)生？為此先了解電極電勢是怎樣產(chǎn)生。?上一張下一張?

?回主目錄返回第8頁3、電極電勢產(chǎn)生機理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

electricdoublelayer

同時，溶液中正電荷對隨即進入溶液Fe2+有庫侖妨礙作用。在熱運動和金屬上負電荷吸引下，已經(jīng)溶解Fe2+能夠再次沉積到金屬表面，最終Fe2+在電極和溶液間溶解和沉淀到達動態(tài)平衡，在溶液和金屬（電極）界面間形成一帶異號電荷雙電層（如右圖）。?上一張下一張?

?回主目錄返回第9頁3、電極電勢產(chǎn)生機理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

electricdoublelayer

在金屬與溶液界面上，因為正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應結果，溶液中反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度(圖中AB至金屬界面)，稱為緊密層；

?上一張下一張?

?回主目錄返回第10頁3、電極電勢產(chǎn)生機理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

electricdoublelayer

另一部分離子按一定濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。

金屬表面與溶液本體之間電勢差即為界面電勢差。緊密層AB面與無窮遠處電勢差叫電勢。electrodehydrolysiselectricdoublelayerpotential?上一張下一張?

?回主目錄返回第11頁3、電極電勢產(chǎn)生機理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

E.m.fandelectrodepotentials

當用一根導線將二者接通時，在Cu，Zn之間電勢差作用下，電子從Zn(負)極經(jīng)過外電路流向Cu(正)極。

+-+-++

當有兩種金屬分別插入對應電解質溶液中時，如右圖丹尼爾（Daniel）電池，因為Zn比Cu更輕易以正離子進入溶液中，這么在Zn極上積累負電荷比Cu極上多，界面電勢更負。Cu、Zn兩電極電勢之差就是該電池電動勢?上一張下一張?

?回主目錄返回第12頁3、電極電勢產(chǎn)生機理

3、Themechanismofgeneratingelectrodepotential

E.m.fandelectrodepotentials

不但能夠測量，還能夠用上學期所學熱力學方法進行計算和研究。

上面我們只是定性地描述了電極電勢產(chǎn)生機理，現(xiàn)在要問：由不一樣金屬和其對應電解質溶液組成電池，其電動勢大小怎樣？是否能夠測量？回答是必定，能夠測量。?上一張下一張?

?回主目錄返回第13頁3、電化學與熱力學聯(lián)絡

(3、Relateelectrochemistrytothermodynamics)

熱力學公式

橋梁公式

z為電極反應式中電子計量系數(shù)，[z]=1

2.為處理熱力學問題提供電化學方法和伎倆.

研究可逆電池目標:n為電池輸出元電荷物質量，[n]=mol1.化學能轉變成電能最高極限,改進電池性能;?上一張下一張?

?回主目錄返回由上述公式可知，欲將電化學與熱力學聯(lián)絡起來，電化學過程必須是可逆。為此，我們將要研究是熱力學上可逆電池。第14頁4、可逆電池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

可逆電池必須滿足以下條件：

①電極反應必須是可逆，即電極上化學反應可向正、反兩個方向進行。

③(在不一樣電解質界面上)不存在擴散現(xiàn)象。

?上一張下一張?

?回主目錄返回

②經(jīng)過電流必須是無限小，即電池是在靠近平衡狀態(tài)下充、放電。即不存在電功熱過程

(因為在電池內(nèi)、外電路上存在電阻，當有宏觀電流通過時，就有電功→熱不可逆過程產(chǎn)生。)第15頁4、可逆電池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

凡嚴格符合上面三個條件電池稱為熱力學上可逆電池。然而在實際過程中，不論采取什么方法，擴散現(xiàn)象只能降低到最小程度，不能完全消除。

所以，實際過程中，當擴散過程降低到最小情況時(比如利用鹽橋)，滿足（1）（2）兩條就能夠認為是可逆電池。

?上一張下一張?

?回主目錄返回第16頁4、可逆電池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

Example1

Example1

負極中Pt起著電子傳遞作用，本身不發(fā)生化學改變，稱為隋性電極。負極：Pt│H2

(g)│H+正極：Ag?AgCl(s)│Clˉ單液電池?上一張下一張?

?回主目錄返回

試驗時，適當?shù)剡x擇電池正極在滑線電阻上位置使得I0第17頁4、可逆電池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

Example1

即當初，作為電池放電時經(jīng)過電流無限小,I0。

電極反應，

正極：AgCl+e-→Ag+Cl-負極：1/2H2（p）→H++e-電池(放)反應:1/2H2(p)+AgCl(s)→Ag+H++Cl-?上一張下一張?

?回主目錄返回第18頁4、可逆電池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

Example1當時作為電解池，被充電，且經(jīng)過電流無限小。

上述電池充(放)電反應剛好可逆，且經(jīng)過電流無限小，是一可逆電池．電極反應,

陽極(正極)：Ag+Cl-–e-→AgCl(s)陰極(負極)：H++e-→1/2H2(p)電池(充電)反應：

Ag+H++Cl-→1/2H2(p)+AgCl(s)?上一張下一張?

?回主目錄返回第19頁4、可逆電池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

Example2Example2，有以下電池見右圖

當時，作為電池，對外放電，且電流無限小。

電極反應：正極：Cu2++2e-→Cu

負極：Zn－2e-→Zn2+

電池放電反應:

Zn+Cu2+→Cu+Zn2+

正極：Cu∣Cu2SO4負極:Zn∣ZnSO4雙液電池?上一張下一張?

?回主目錄返回第20頁4、可逆電池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

Example2

當時作為電解池，被充電，且電流無限小。

電極反應

陽(正)極：Cu－2e-→Cu2+

陰(負)極：2H++2e-→H2電池(充電)反應：

Cu+2H+→H2+Cu

電池反應不可逆，盡管經(jīng)過電流無限小，但不滿足第一條，仍是一不可逆電流。

?上一張下一張?

?回主目錄返回第21頁4、可逆電池

(4、Thermodynamicallyreversiblecell)

普通地，在實際使用中可充電電池(鉛酸電池，Ni－H2電池等)其電池反應都是可逆，假如讓其放(或充)電電流無限小，它們就是可逆電池。

?上一張下一張?

?回主目錄返回第22頁

4.可逆電池

(4.Thermodynamicallyreversiblecell)

(4)、電動勢正、負((4).Thesignconvention)

DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0比如：Zn(s)│Zn2+||Cu2+│Cu(s)

電池反應

Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)

而

Cu(s)│Cu2+||Zn2+│Zn(s)

電池反應：Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm<0，E>0DrGm>0，E<0?上一張下一張?

?回主目錄返回第23頁5、可逆電極類型(Reversibleelectrodetype)

⑴第一類電極(Thefirstkindofelectrode)⑴第一類電極

正極上進行是還原反應，負極上進行是氧化反應，按照物質氧化態(tài)和還原態(tài)狀態(tài)不一樣，普通將可逆電極分成以下三類：

金屬與其陽離子組成電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極

電池包含正極和負極，組成可逆電池電極應是可逆。?上一張下一張?

?回主目錄返回第24頁5、可逆電極類型(Reversibleelectrodetype)

⑴第一類電極(Thefirstkindofelectrode)

電極電極反應Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)?上一張下一張?

?回主目錄返回第25頁5、可逆電極類型(Reversibleelectrodetype)

⑴第二類電極(Thesecondkindofelectrode)⑵第二類電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成電極金屬-氧化物電極

電極電極反應Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H2O?上一張下一張?

?回主目錄返回第26頁5、可逆電極類型(Reversibleelectrodetype)

⑴第三類電極(Thethirdkindofelectrode)⑶第三類電極氧化-還原電極

電極電極反應Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)

Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)

Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)?上一張下一張?

?回主目錄返回第27頁6、可逆電池電動勢測定

(6、E.M.Fmeasurement)

(1).韋斯頓標準電池(Westonstandardcell)

(1).韋斯頓標準電池

在電化學中，為了測定一個電池電動勢普通需要用到標準電池(為何？后面再交代)被選為標準電池要求:a.高度可逆，電動勢已知b.溫度系數(shù)小，組成穩(wěn)定→E穩(wěn)定,能很好滿足上述要求電池叫韋斯頓標準電池。?上一張下一張?

?回主目錄返回第28頁6、電池電動勢測定

(6、E.M.Fmeasurement)

(1).韋斯頓標準電池(Westonstandardcell)①.標準電池結構(見右圖)

②.標準電池書寫

Cd(12.5%Hg齊)∣CdSO4·8/3H2O(s)∣CdSO4(飽和溶液)∣CdSO4·8/3H2O(s)∣Hg2SO4(s)－Hg(l)?上一張下一張?

?回主目錄返回第29頁6、電池電動勢測定

(6、E.M.Fmeasurement)

(1).韋斯頓標準電池(Westonstandardcell)使用標準電池注意事項請參考物化試驗書。

電池反應：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)

③.電極，電池反應電極反應：(–)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-第30頁6、電池電動勢測定

(6、E.M.Fmeasurement)

(1).韋斯頓標準電池(Westonstandardcell)

思索題：結合Cd－Hg相圖(見右圖)，回答以下問題：在韋斯頓標準電池中，為何將Cd(Hg)中Cd濃度選在4－15%之間。?上一張下一張?

?回主目錄返回第31頁6、電池電動勢測定

(6、E.M.Fmeasurement)(2).電池電動勢測定

①為何要用對消法測電池電動勢

E=(R0+Ri)I，V=R0I當R0→∞時，有：R0+Ri→R0E≈V

而萬用表是無法測量I=0開路電壓，所以只能用對消法測電池電動勢②對消法原理(見下列圖)工作電源電位計檢流計標準電池待測電池?上一張下一張?

?回主目錄返回第32頁6、電池電動勢測定

(6、E.M.Fmeasurement)IwIa)對消法測電池電動勢時，誰與誰對消？怎么對消？b)測量E時為何要用到標準電池？第33頁7.3Thermodynamicdatafromreversible

celle.m.f.s1.Howtoobtain△rGmfrome.m.f.4.Theheatofreversibleelectrochemicalreaction2.Calculate△rSmfromthetemperature-dependenceofthee.m.f.()3.Estimate△rHmfrome.m.f.and

thetemperature-dependenceofthee.m.f.()5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.6.Theexamplesofthecalculationofreversiblecelle.m.f.第34頁7.3可逆電池熱力學

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

1.由E計算△rGm2.由(?E/?T)p計算△rSm3.由E和(?E/?T)p計算△rHm4.原電池可逆反應熱5.電池基本方程——能斯特方程6.電池電動勢計算?上一張下一張?

?回主目錄返回第35頁7.3可逆電池熱力學

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

1.Howtoobtain△rGmfrome.m.f.

比如丹尼爾電池，在加有鹽橋條件下組成一可逆電池

E=1.103V，由電池反應可知z=2由此得△rGm=－2×1.103×96500=－212.85kJ·mol-1

1.由E計算△rGm?上一張下一張?

?回主目錄返回

在本章中除尤其申明外，所講原電池都是熱力學上可逆電池，在只有電功而無其它非體積功可逆條件下條件下(△G)T,p=Wf，當=1mol時△rGm=Wf=-zFE

第36頁7.3可逆電池熱力學

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s(3).由E和(?E/?T)p計算△rHm

△rGm=△rHm-T△rSm,∴△rHm=-zFE+zFT(?E/?T)p

(注意：△rGm,、△rHm、△rSm與電池反應書寫相關，而E則無關，為何？)(2).由(?E/?T)p計算△rSm△rGm=-zFE而(?(△rGm)/?T)p=-△rSm∴△rSm=zF(?E/?T)p?上一張下一張?

?回主目錄返回第37頁7.3可逆電池熱力學

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

又因為電動勢測量準確度高，所以由此計算熱力學函數(shù)改變值遠較直接量熱法測得準確。

因而在熱力學研究中，對于可安排成電池化學反應，總是經(jīng)過測量E和(?E/?T)p以求得△rGm

，△rHm

，△rSm。?上一張下一張?

?回主目錄返回

由此可見，若能測得一個電池反應

E和(?E/?T)p，則△rGm，△rHm

，△rSm皆可求得。第38頁7.3可逆電池熱力學

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s4.原電池可逆放電時反應過程熱

4.Theheatofreversibleelectrochemicalreaction

4.原電池可逆放電時反應熱

可逆放電時，過程熱效應為Qr

，在恒溫條件下，

Qr=T△rSm=zFT(?E/?T)p

由上式可知，恒溫可逆放電時：

若(?E/?T)p=0，則Qr=0，電池反應不吸熱也不放熱

(?E/?T)p＞0，則Qr＞0，電池從環(huán)境吸熱

(?E/?T)p＜0，則Qr＜0，電池向環(huán)境放熱

(注意：,why?)

?上一張下一張?

?回主目錄返回第39頁7.3可逆電池熱力學

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example1(由E和(?E/?T)p求△rGm，△rSm，△rHm和Qr

)

例1：25℃時，電池Ag∣AgCl(s)∣HCl(a)∣Cl2(g,100kPa)∣Pt

E=1.136V，電動勢溫度系數(shù)(?E/?T)p=－5.95×10-4V·K-1。電池反應為Ag+1/2Cl2(g,100kPa)=AgCl(s)。試計算該反應△rGm，△rSm，△rHm及電池恒溫可逆放電時過程可逆熱Qr

解：①.先寫出電極反應和電池反應電池反應:Ag+1/2Cl2(g,100kPa)=AgCl(s)

正極：1/2Cl2(g,100kPa)+e-→Cl-負極：Ag+Cl-(a)-e-→AgCl(s)依據(jù)題意：?上一張下一張?

?回主目錄返回第40頁7.3可逆電池熱力學

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example1

由此得

z=1②.計算△rGm

△rGm=－zFE=－1×96500×1.136=-109.6kJ·mol-1

③.求△rSm△rSm=zF(?E/?T)p=1×96500×(－5.95×10-4)=－57.4J·mol-1·K-1

④.求△rHm,恒溫下,△rGm=△rHm－T△rSm

△rHm=△rGm+T△rSm=-109.6+298.15×(-5.95×10-3)=-126.7kJ/mol

Qr,m=T△rSm=29815×(－5.95×10-3)=-17.1kJ/mol

?上一張下一張?

?回主目錄返回第41頁7.3可逆電池熱力學

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example1很顯著Qr,m≠△rHm

若將上述反應安排在燒杯中恒溫恒壓進行，應有

Qp,m=△rHm=-126.7kJ/mol

而安排在電池中恒溫恒壓下進行時，只放熱Qr=17.1kJ,少放熱109.6kJ(=△rGm)熱量作了電功.在上題中，假如電池反應為：2Ag+Cl2(g,100kPa)=2AgCl△rGm，，△rHm

，△rSm

，Qr,m各為多少？

?上一張下一張?

?回主目錄返回第42頁7.3可逆電池熱力學

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example2(由△rSm，△rHm求△rGm

E和(?E/?T)p

)

例2：電池Ag∣AgCl(s)∣KCl溶液∣Hg2Cl2(s)∣Hg在25℃通電1F時電池反應△rHm=5.435kJ/mol。電池反應中各物質要求熵Sm/J·mol-1·K-1分別為Ag(s),42.55;AgCl(s),96.2;Hg(l),77.4；Hg2Cl2(s),195.8;試計算25℃時電池電動勢，電池溫度系數(shù)及電池反應可逆過程熱。

解：1.先寫出電極，電池反應依據(jù)題意正極：1/2Hg2Cl2+e-→Cl-+Hg(l)負極：Ag+Cl-(a)–e-→AgCl(s)電池反應:

Ag+1/2Hg2Cl2=AgCl(s)+Hg(l)?上一張下一張?

?回主目錄返回第43頁7.3可逆電池熱力學

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example22.欲求E必須先求出△rGm△rGm=△rHm－T△rSm

依據(jù)已知條件和電池反應

△rHm=5435J·mol-1

△rSm=∑νBSm(B)=(Sm(AgCl)+Sm(Hg))－(Sm(Ag)+1/2Sm(Hg2Cl2))=(96.2+77.4)－(42.55+1/2×195.8)=33.15J·mol-1·K-1

故△rGm=5435－298.15×33.15=－4448.67J/mol

?上一張下一張?

?回主目錄返回第44頁7.3可逆電池熱力學

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

Example2又∵△rGm=－zFE

∴E=－△rGm/zF=4448.67÷(1×96500)=0.04610V

∵△rSm=zF(?E/?T)p

∴(?E/?T)p=△rSm/zF=33.15÷(1×96500)=3.435×10-4V·K-1

Qr=T△rS=298.15×33.15=9883.67J·mol-1?上一張下一張?

?回主目錄返回第45頁7.3可逆電池熱力學

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s例3：為了取得盡可能高電動勢，以下兩組：CH2OH(l)～O2(g)、CH4(g)～O2(g)燃料-氧化劑體系，哪一個更適合于燃燒電池？假定它們在25℃、近似標準態(tài)下工作，計算可逆電池電動勢和消耗1molO2時可產(chǎn)生多少電功？對于宇宙飛船來講，要求電池重量要輕，即電功/重量盡可能大電池好。假如電池再無其它苛求，試比較二者中哪個更適合于宇宙飛船原料？已知：/kJ·molCH3OH(l)＝-116；CO2(g)＝-394；H2O(l)＝-237；CH4(g)＝-51。第46頁7.3可逆電池熱力學

7.3Thermodynamicdatafromreversiblecelle.m.f.s

[解]對于2CH3OH(l)+3O2(g)→2CO2(g)+4H2O(l)

＝-2×394-4×237+2×116-0＝-1504kJ

n＝12，E?＝-/nF＝1.299V對于CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)

＝-394-2×237+51-0＝-817kJ；n＝8,E?＝1.058V

所以，對于取得可能高電勢來講，CH3OH(l)→O2(g)是很好燃料電池。

對于宇宙飛船來講，要求電池重量要輕，即電功/重量盡可能大電池好。

CH3OH(l)～O2(g)電池可做最大電功1504kJ

∴1504/((2×32+3×32)×10-3)＝9.4×103kJ/kg

CH4(g)～O2(g)電池817/((16+2×32)×10-3)＝10.2×103kJ/kg

可見：用CH4(g)～O2(g)電池對于宇宙飛船來說很好第47頁problems

P3577.13,7.14,7.15

P3587.23第48頁5.原電池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.a.能斯特方程

能斯特方程在分析化學中已用過它，這里我們要知道是它是怎么來及其在電化學中應用（即為何要引進能斯特方程）。?上一張下一張?

?回主目錄返回首先，我們往返答第二個問題：即為何要引進能斯特方程？

我們知道，電極通常包含兩部分組成，負擔電子交換（氧化或還原反應）金屬和對應電解質，電極電勢不但與電子交換（氧化或還原反應）金屬種類有關，還與對應電解質濃度相關。濃度是怎樣影響電極電勢呢？第49頁5.原電池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.對于一個化學反應(當然也包含電化學反應)

同一反應，當安排在電池中恒溫恒壓可逆進行時

△rGm=－zFE

電解質濃度是怎樣影響電極電勢呢？第50頁5.原電池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.由此得

又當一電池反應在標準狀態(tài)下進行時

(E是電池反應中所包括物質都處于各自標準狀態(tài)下時可逆放電電動勢，叫標準電動勢。與反應標準摩爾吉布斯自由能對應)綜合上述推導得，

能斯特方程?上一張下一張?

?回主目錄返回(相關能斯特方程詳細應用和計算在后面和以后例題中介紹）第51頁5.原電池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.b.Measuringactivitycoeffcients(E與活度a關系(由E求)

)

能斯特方程將E,E和aB聯(lián)絡起來了,若是能經(jīng)過試驗測出E和E，就能夠求得aB(或求得)電池反應：1/2H2(g,101.325kPa)+AgCl(s)→Ag(s)+H+(a+)+Cl-(a-)例：Pt∣H2(g,101.325kPa)∣HCl(a)∣AgCl(s)∣Ag正極：AgCl(s)+e-→Ag+Cl-(a-)負極：1/2H2(g,101.325kPa)－e-→H+(a+)?上一張下一張?

?回主目錄返回第52頁5.原電池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.依據(jù)能斯特方程

∵

Ag,AgCl皆為純固體，其活度為1(aAg=1，a

AgCl=1)

p(H2)=101.325kPa，近似按理想氣體處理，則故

()?上一張下一張?

?回主目錄返回第53頁5.原電池基本方程 能斯特方程

5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.對于1－1型電解質

E可由手冊中查出，m已知，若測得E就可由上式求得溫度T下，濃度為mHC。

又∵

?上一張下一張?

?回主目錄返回第54頁5.DeriveandusetheNerstequationfortheconcentrationdependenceofthee.m.f.ofacell,andthestandarde.m.f.

b.Howtoobtainequilibriumconstantsfromelectrodepotentials

c.Howtoobtainequilibriumconstantsfromelectrodepotentials

(E與K關系)Atequilibrium，=0，E=0,

Hence

(注意：對于體系而言，E與K所處狀態(tài)不一樣，E時，體系處于標準狀態(tài)；而K則是處于平衡狀態(tài)，只是經(jīng)過將二者從數(shù)值上聯(lián)絡在一起。)

?上一張下一張?

?回主目錄返回Andso第55頁7.4Electrodepotentialandliquidjunction

potential1.Standardhydrogenelectrode(S.H.E)2.Standardelectrodepotential3.ElectrodepotentialandNerstequationforcalculatingelectrodepotentials4.HowtoexpressanyelectrodereactionandtheNerstequationcorrespondingtoanyelectrodereaction5.Second-classstandardreferenceelectrode

━calomelelectrode6.Thecalculationofe.m.f.第56頁7.4電極電勢和液體接界電勢

1.標準氫電極2.標準電極電勢3.電極電勢及其能斯特方程4.任意電極反應表示式及能斯特方程5.二級標準電極－甘汞電極6.E計算

?上一張下一張?

?回主目錄返回第57頁7.4電極電勢和液體接界電勢

7.4Electrodepotentialandliquidjunctionpotential

前面我們簡單地介紹過界面電勢差(電極電勢)產(chǎn)生機理以及電池電動勢與界面電勢差關系：

上式中可借助鹽橋消除，下面我們能夠看到相對于同一基準電極，當用相同導線（比如Cu），可歸結到對應電極電勢中去。這么，

即原電池可看作是由兩個相對獨立“半電池”所組成，每個半電池相當于一個電極，分別進行氧化和還原作用。由不一樣半電池可組成各式各樣電池。

?上一張下一張?

?回主目錄返回第58頁7.4電極電勢和液體接界電勢

7.4Electrodepotentialandliquidjunctionotential

但到當前為止我們還不能從試驗上測定或從理論上計算單個電極電極電勢絕對值。所以我們不能直接經(jīng)過上式計算電池電動勢。而只能經(jīng)過試驗測得由兩個電極所組成電池電動勢。

然而，由不一樣“半電池”(電極)可組成千千萬萬個電池，這么是不是意謂著在實際使用中我們要測千千萬萬個電池電動勢呢？

雖可行，但不實際，也無必要，而且所測數(shù)值用起來不方便，因為各個電池電動勢之間無可比性。

?上一張下一張?

?回主目錄返回第59頁7.4電極電勢和液體接界電勢

7.4Electrodepotentialandliquidjunctionpotential

為此，像我們上冊中為了處理標準摩爾生成焓和標準摩爾吉布斯生成自由能一樣,我們也為各個“半電池”選擇了一個公用基準電極，測出各個不一樣電極相對于基準電極電動勢，并把這一電動勢看作是被測電極電極電勢。

因為是相對于同一基準電極，這些電極電勢之間含有可比性。而且利用這些被測電極電極電勢數(shù)值，能夠計算由任意兩個電極組成電池電勢。?上一張下一張?

?回主目錄返回第60頁1.標準電極選擇——標準氫電極

1.Standardhydrogenelectrode(S.H.E)

標準上，任意電極均能夠作為比較基準，但按照1953年國際純粹和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)要求，采取標準氫電極作為基準電極。

書寫式:Pt(鉑黑)∣H2(p)∣H+(aH+=1)

要求任意溫度下，

E(H+∣H2)=0

2H+(α=1)+2e-→H2(g,p)電極反應：標準氫電極結構用鍍鉑黑金屬鉑作為導電體第61頁

2.相對氫標電極電勢

2.Standardelectrodepotential(2).相對氫標電極電勢

a.相對氫標電極電勢是利用以下電池電動勢定義：Pt∣H2(p)∣H+(aH+

=1)

||給定電極

即由標準氫電極Pt∣H2(p)∣H+(aH+

=1)作為負極,給定電極作為正極，所組成電池電動勢定義為給定電極電極電勢記作E(電極)?上一張下一張?

?回主目錄返回第62頁

2.相對氫標電極電勢

2.Standardelectrodepotential

依據(jù)上述定義，我們知道，由此定義電極電勢是一相對值，實際上是一電池電動勢，只不過該電池負極是特殊要求而已。

因為給定電極作正極，對應電極反應為還原反應，因而由此定義電極電勢又稱為還原電極電勢。依據(jù)定義式，給定電池反應若是自發(fā)，則E(給定電極)＞0，不然E(給定電極)＜0

(注意：不要將上述定義電極電勢E(電極)與界面電勢絕對值相混同。)?上一張下一張?

?回主目錄返回第63頁3.電極電勢及其能斯特方程

3.ElectrodepotentialandNerstequationfor

calculatingelectrodepotentials電池反應

H2(p)+Cu2+(m)→Cu(s)+2H+

依據(jù)要求可知，在任意溫度T,E(H+(aH+

=1)

∣H2)=0，以Cu電極為例正極

Cu2+(aH+

)+2e-→Cu(s)Pt∣H2(p)∣H+(aH+

=1)

||Cu(aCu2+)

∣Cu(s)負極

H2(p)

+2e-→2H+(aH+

=1)

?上一張下一張?

?回主目錄返回第64頁3.電極電勢及其能斯特方程

3.ElectrodepotentialandNerstequationfor

calculatingelectrodepotentials∴

(Cu2+∣Cu)=(Cu2+∣Cu)

∵對于標準氫電極，且壓力為p，，

(H+∣H2)=0

?上一張下一張?

?回主目錄返回第65頁

3.電極電勢及其能斯特方程

3.ElectrodepotentialandNerstequationfor

calculatingelectrodepotentials

依據(jù)電極電勢要求，上式就是電極Cu2+∣Cu能斯特方程，E(Cu2+∣Cu)就是銅電極相對于氫標準電極電極電勢(它包含了銅電極和氫電極界面電勢差及Pt與Cu導線之間接觸電勢)，簡稱為還原電極電勢或電極電勢當a(Cu2+)=1時，E(Cu2+∣Cu)=E(Cu2+∣Cu)(Cu2+∣Cu)=0.337

E(Cu2+∣Cu)叫做銅電極標準電極電勢。

試驗測得E(Cu2+∣Cu)=0.337V。由此得銅電極能斯特方程為?上一張下一張?

?回主目錄返回第66頁3.電極電勢及其能斯特方程

3.ElectrodepotentialandNerstequationfor

calculatingelectrodepotentials.Example1解：正極

AgCl(s)+e-→Ag+Cl-(a)例1：25℃時試驗測得電池Pt,H2(p)∣HCl(m)∣Ag-AgCl(s)E=0.4658V，m=0.00992mol·kg-1，

。試求Ag-AgCl標準電極電勢

負極電池反應：?上一張下一張?

?回主目錄返回第67頁3.電極電勢及其能斯特方程

3.ElectrodepotentialandNerstequationfor

calculatingelectrodepotentials.Example1E=E(AgCl∣Ag)-E(H+∣H2(p))=E(AgCl∣Ag)-0P329表7.7.1列出了常見電極25℃時在水溶液中標準電極電勢

(注意：當電極反應包括H+或OH-時，同一電極在不一樣介質(酸或堿)中其電極反應不一樣，標準電極電勢也不一樣，如氫電極和氧電極.)

?上一張下一張?

?回主目錄返回第68頁4、任意電極反應表示式及能斯特方程

4.HowtoexpressanyelectrodereactionandtheNerst

equationcorrespondingtoanyelectrodereaction(1).對于任意給定電極，電極反應可寫成以下通式：

氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)

——這就是電極電勢Nernst方程

或?上一張下一張?

?回主目錄返回

（只要有（電極）電池反應，就可寫出對應（電極）電池反應能斯特方程）第69頁4、任意電極反應表示式及能斯特方程

4.HowtoexpressanyelectrodereactionandtheNerst

equationcorrespondingtoanyelectrodereaction電池電動勢與還原電極電勢之間關系：

——這就是電池Nernst方程?上一張下一張?

?回主目錄返回第70頁5.二級標準電極－甘汞電極

5.Second-classstandardreferenceelectrode

━calomelelectrode(2).二級標準電極－甘汞電極

氫電極最大優(yōu)點是其電極電勢隨溫度改變很小，電動勢測定可達很高準確度(±0.000001V)，但它使用條件比較苛刻，制備和純化也比較復雜，既不能用在含有氧化劑溶液中，也不能用在含有汞或砷溶液中。

所以在實際應用中，往往采取二級標準電極。甘汞電極就是其中一個慣用二級標準電極。按電極分類。甘汞電極屬于第二類電極，即屬于金屬難溶鹽電極。?上一張下一張?

?回主目錄返回第71頁5.二級標準電極－甘汞電極

5.Second-classstandardreferenceelectrode

━calomelelectrodea.結構(見右圖)

b.制備：在儀器底部裝入少許汞，然后裝入汞、甘汞(Hg2Cl2)和氯化鉀溶液制成糊狀物，再注入KCl溶液。

c.書寫式：Cl-∣Hg2Cl2(s)∣Hg

d.電極反應：Hg2Cl2+2e-→2Hg+2Cl-

?上一張下一張?

?回主目錄返回第72頁5.二級標準電極－甘汞電極

5.Second-classstandardreferenceelectrode

━calomelelectrodee.電極電勢：

(甘汞)電極電勢大小只與Cl-濃度相關。幾個慣用(甘汞)以下：

0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412?上一張下一張?

?回主目錄返回第73頁7.3problemsP357:7.16,7.18,7.19第74頁

6.Thecalculationofvariouse.m.f.(1).Thecalculationofreversiblecelle.m.f.(2).Concentrationcellandthecalculationofconcentrationelectromotiveforce(EC)(3).Liquidjunctionelectromotiveforce(EJ)andthecalculationofEJ(4).Describeandunderstandsaltbridgeconstituentandtheroleofsaltbridge(5).Relatee.m.f.toECandEJ第75頁6、E計算

6.Thecalculationofcelle.m.f.(1)、電池電動勢計算(2)、濃差電池及其電動勢計算(3)、液體接界電勢及其計算(4)、鹽橋及其作用說明(5)、總電動勢E與EC，EJ關系

?上一張下一張?

?回主目錄返回第76頁(1)、電池電動勢計算

(1).Thecalculationofreversiblecelle.m.f.(1)、電池電動勢計算

例：試計算25℃時以下電池電動勢

Zn∣ZnSO4(m1=0.001mol·kg-1)||CuSO4(m2=1.0mol·kg-1)∣Cu

解：正極反應：Cu2++2e-→Cu

負極反應：Zn－2e-→Zn2+電池反應：Cu2+(m1=1.0mol·kg-1)+Zn→Zn2+(m2=0.001mol·kg-1)+Cu?上一張下一張?

?回主目錄返回第77頁(1)、電池電動勢計算

(1).Thecalculationofreversiblecelle.m.f.式中

?上一張下一張?

?回主目錄返回第78頁(1)、電池電動勢計算

(1).Thecalculationofreversiblecelle.m.f.因為單個離子活度因子無法測定，故常近似認為

查表得，25℃時0.001mol·kg-1ZnSO4水溶液,1.0mol·kg-1CuSO4水溶液且?上一張下一張?

?回主目錄返回第79頁(2)、濃差電池及其電動勢計算

(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)

A.、電極濃差電池(A.

electrode

concentrationcell)A、電極濃差電池

K(Hg)(a1)∣KCl(aq)∣K(Hg)(a2)正極：K+(aq)+e-→K(Hg)(a2)負極：K(Hg)(a1)－e-→K+(aq)EC=？

恒溫恒壓可逆條件下上述電池反應△G=RTln(a2/a1)又∵△G=-zFE

∴EC=(RT/zF)ln(a1/a2)電池反應：K(Hg)(a1)→K(Hg)(a2)

利用電極或電解質溶液間濃度(或壓力)差產(chǎn)生電動勢裝置濃差電池？?上一張下一張?

?回主目錄返回第80頁(2)、濃差電池及其電動勢計算

(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)

A.、電極濃差電池(A.

electrode

concentrationcell)同理，更普通地(請同學們自己寫出下述電池電極反應和電池反應，并導出對應電動勢計算公式)

1.2.3.(注意2.和3.電池反應和濃差電勢差異)?上一張下一張?

?回主目錄返回第81頁(2)、濃差電池及其電動勢計算

(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)

B、電解質相同而活度不一樣濃差電池(B

concentrationcell)B、電解質相同而活度不一樣Ag(s)∣Ag+(a1)||Ag+(a2)∣Ag(s)正極：Ag+(a2)+e-→Ag負極：Ag－e-→Ag+(a1)電池反應：Ag+(a2)→Ag+(a1)(△G=RTlna1/a2)陽離子轉移?上一張下一張?

?回主目錄返回第82頁(2)、濃差電池及其電動勢計算

(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)

B、電解質相同而活度不一樣濃差電池(B

concentrationcell)陰離子轉移

濃差電池特點：

Ag∣AgCl(s)∣Cl-(a1)||Cl-(a2)∣AgCl(s)∣Ag正極：AgCl+e-→Ag+Cl-(a2)負極：Ag+Cl-(a1)－e-→AgCl電池反應：Cl-(a1)→Cl-(a2)(△G=RTlna2/a1)電池凈反應不是化學反應，僅僅是某物質從高壓到低壓或從高濃度向低濃度遷移。

電池標準電動勢E

=0?上一張下一張?

?回主目錄返回第83頁(2)、濃差電池及其電動勢計算

(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)C,雙聯(lián)濃差電池用兩個相同電池聯(lián)接在一起,代替雙液濃差電池中鹽橋,即組成雙聯(lián)濃差電池.比如Pt,H2(p)|HCl(a1)|AgCl-AgAg-AgCl|HCl(a2)|H2(p

),Pt這類電池實際上是由兩個單液電池組合而成,左電池反應為

(p)1/2H2+AgClAg+HCl(a1)EL=EL-(2RT/F)ln(a±)1,(EL

=E

(Ag-AgCl)-E

(H2))

?上一張下一張?

?回主目錄返回第84頁(2)、濃差電池及其電動勢計算

(2).Concentrationcellandthecalculationof

concentrationelectromotiveforce(EC)右電池反應為Ag+HCl(a2)1/2H2(p)+AgClER=ER+(2RT/F)ln(a±)2,(ER

=E(H2)-E(Ag-AgCl))雙聯(lián)電池總改變應為兩個電池反應之和,即HCl(a2)HCl(a1)這與濃差電池相當.其總電動勢亦應為兩個電池電動勢之和,即E=EL+ER=(2RT/F)ln((a±)2/(a±)1)