對氨基苯酚的生產

對氨基苯酚的生產、應用及發(fā)展對氨基苯酚又名對羥基苯胺，英文名為P-aminophenols,簡稱PAP,分子式C6H7NO,外觀為無色片狀晶體，遇光或在空氣中會變成灰褐色晶體，溶于熱水、堿和醇，微溶于冷水，幾乎不溶于氯仿?？缮A,并部分分解,與無機酸作用能迅速生成水溶性鹽,遇亞硝酸則呈深藍色。PAP是一種應用十分廣泛的精細化工中間體，主要應用于醫(yī)藥、橡膠、染料、飼料、石油和照相工業(yè)等領域。1PAP的合成方法PAP最初是在1874年由Baeyer和Caro以對亞硝基苯酚為原料，采用在酸性介質中用錫粉還原的方法制得。后來又改為用鐵粉或硫化鈉還原對硝基苯酚或對硝基氯化苯的方法,至今仍為世界各國所廣泛采用。PAP作為重要的有機化工中間體發(fā)展很快，其合成制備工藝改進與創(chuàng)新日益增多，有關專利和論文大量出現(xiàn)。PAP的合成方法很多，按其原料路線劃分主要有：對硝基苯酚法、對硝基氯化苯法、苯酚法和硝基苯法。對硝基苯酚法化學還原法對硝基苯酚經鐵屑在酸性介質中還原生成PAP粗品，再經過亞硫酸鈉溶液浸漬、過濾、干燥得成品，該法突出問題是生產成本高（每噸耗對硝基苯酚1.423噸），污染嚴重（大量的鐵渣污染），生產規(guī)模?。ㄒ话銖S規(guī)模200-600t/a）,多數(shù)國家已淘汰該法。雖然我國目前還有部分企業(yè)采用此法生產，但早在1984年化工部已決定不再擴大該法生產。催化加氫還原法該法一般用水作溶劑并添加無機酸、氫氧化鈉或碳酸鈉，用Pt/C或Pd/C作催化劑，在大約0.2-0.5MPa、70-90下加氫。工藝過程中添加甲苯溶劑，使催化劑留在甲苯層中,PAP則在水層中，催化劑易回收，反應速度快，產率高。但此法成本高，且催化劑易中毒，故不易工業(yè)化生產。電解還原法據(jù)有關資料報導，在電流密度3.14-8.38A/dm3,采用TiO2/Ti電極，Ti陰極旋轉條件下，使對硝基苯酚在10%-30%H2SO4水溶液中，40-70下進行反應。但方法未見有工業(yè)化報導。1.2對硝基氯化苯（PNCB）法該法為國內生產PAP的主要方法。將對硝基氯化苯在堿性條件下加壓水解，酸化后制成對硝基苯酚，再用硫化鈉在堿性介質中還原。由于該法污染嚴重，三廢處理難，國家已限定生產規(guī)模。苯酚法苯酚亞硝化法將苯酚亞硝化可制得對亞硝基酚（又稱對苯醌肟），將后者還原、酸析即制得PAP。苯酚在硫酸介質中，10°C左右經亞硝酸鈉亞硝化生成醌肟，該醌肟經硫化鈉還原生成PAP粗品。將該粗品在熱水中用活性炭、亞硫酸氫鈉處理得精品PAP,總收率在65%。但應用硫化鈉做還原劑成本尚高，國內僅個別企業(yè)采用該方法。同時，苯酚亞硝化有許多處理方法，但都存在一定的問題。苯酚鹵化氨化法苯酚經鹵化生成溴代或氯代對位體，再經催化氨化，即可生成PAP。在二氯乙烷中于0C將苯酚加溴溴化得對溴酚，然后在CuS04存在下將溴化物氨化，將氨化產物分別用二乙醚、活性炭、亞硫酸鈉處理而得PAP結晶產品。產品收率74%-81%（不計回收的對溴酚）。苯酚在醋酸中用CHC12氯化，反應選擇性86.5%。對氯酚可在堿土金屬與銅化合物存在下，于5MPa氮壓下氨化，PAP收率98.6%,選擇性94.2%。苯酚偶合法苯胺由亞硝酸鈉重氮化，后與苯酚在堿溶液中偶合生成對羥基偶氮苯。后者在鐵粉和鹽酸存在下沸騰還原，生成對氨基酚和苯胺。苯胺經蒸餾回收再用。還原偶合也可用鋅和氨還原，或用肼FeCI3在堿溶液中還原，亦有用鈀炭在甲醇液中催化氫化的。苯酚法制PAP，從原料來說比對硝基酚便宜，但配合原料消耗大，排污處理量大，低溫亞硝化某些工藝條件較難掌握。對苯二酚氨化法對苯二酚在含鎵氧化物催化劑作用下，與氨或胺類在300-500C反應可生成PAP（也可在加壓下催化選擇氨解）。這個方法只有在對二酚是副產時才可考慮應用，工業(yè)化意義不大。硝基苯法以硝基苯為原料制取PAP的優(yōu)點是原料易得，降低成本潛力較大，工藝途徑較多。因此，該法已成為國內外開發(fā)的焦點。美國Mallinckrodt公司的4000t/a裝置、英國Wintrop公司的3000t/a裝置、日本三井東壓化學公司的1000t/a裝置都是采用硝基苯還原法生產。國內也有多家高等院校、科研院所正積極努力開展此方面的研究工作。以硝基苯為原料生產PAP的技術路線歸納為：催化加氫還原法、電解還原法和輕重金屬還原法。1.4.1催化加氫還原法該法是國外70年代新技術。據(jù)報道，國外HartingChemicals公司已采用該法建廠。該法以硝基苯為原料，在酸性介質中，催化加氫還原硝基苯為PAP。該方法中，硝基苯被氫化生成苯基羥胺，而后進行Barnberger重排生成對氨基酚，由于苯基羥胺的重排反應屬于酸催化吸熱反應，故適當提高酸度和溫度利于PAP生成。已發(fā)表的專利和文獻中，大多是采用稀硫酸（濃度為15%-40%）來保持反應液的pH值。以Pt為催化劑，適宜的活性炭為載體，加入適量的表面活性劑（如十二烷基苯磺酸、二甲基十二烷基胺硫酸鹽等），在80-90r.0-1MPa下反應，同時要求硝基苯進料速度恰好使硫酸介質飽和。并保證在反應結束時余下部分未反應硝基苯使催化劑顆?？梢詰腋∮谙趸綄又?，以便于催化劑與PAP的分離及催化劑的循環(huán)使用。這種方法成本低、三廢易于處理，產率較高，在美國、日本等國家均已投入工業(yè)化生產。國內沈陽化工學院等許多科研單位對該法進行了深入的研究，遇到的主要問題是催化劑的成本較高，催化劑活性不穩(wěn)定，催化劑回收較為困難，離工業(yè)化生產尚有一定距離。從近年來發(fā)展的專利、文獻來看，大量的文章都是做在催化劑及載體上，如用Pd、PtO2、PtS或MoS3等做為催化劑。也有用C-AI2O3等其它原料做為催化劑載體的，都取得了一定的成效。電解還原法目前，較發(fā)達的國家都采用該法進行大規(guī)模工業(yè)化生產，如日本三井東亞公司于1977年投產了1000t/a的生產裝置（占其國內產量的45%），英國CIB公司、德國拜爾公司、美國邁爾斯公司等也實現(xiàn)了工業(yè)化生產。電解法采用鉛板作陽極，陰極用預先汞齊化并固定了的銅，溫度在80-90r，以20%-30%的稀硫酸作介質，加入少量表面活性劑，如氧化二甲基十二烷基胺等，產率可達73%以上。為防止產物氧化，一般采用隔膜電解槽。該法操作簡單、流程短、產品純度高、污染小、成本低，是工業(yè)生產方向。國外德、美、日、印、波等已先后進行了工業(yè)化生產。國內北京大學、天津化工研究院、華東理工大學等單位對此也進行了研究和開發(fā)。輕、重金屬還原法1984年A.Wohl提出由硝基苯氫化制苯基羥胺。其后使其Barnberger重排制PAP以來，國外又陸續(xù)發(fā)表了用AI、Mg、Zn金屬或鋁汞劑、硫化物還原硝基苯的方法，U.S2525515（1950年）介紹的方法是用Al在有機酸（如草酸、脂肪族或芳香族磺酸）的水溶液中還原硝基苯，制得PAP，收率達73%。日本專利公昭29-6570提出的方法是在硫酸水溶液中用鋁或鎂屑還原硝基苯，100份硝基苯使用50份鋁屑，500份濃硫酸得60份PAP。目前國外已有工業(yè)化裝置。90年代初，撫順石油學院進行了鋁粉還原硝基苯制取PAP的研究，并在撫順友誼化工廠進行了工業(yè)化生產。該法生產成本低、設備簡單、生產周期短。但生產時鋁粉耗量大，副產物Al（OH）3的過濾也是問題。2PAP的現(xiàn)狀2.1國內PAP的生產概況目前我國PAP的生產廠家約有30家，主要生產廠家有：安徽八一化工股份有限公司10000t/a（對硝基苯酚加氫還原法）、江蘇泰興揚子醫(yī)藥化工有限公司4000t/a（對硝基苯酚加氫還原法）、江蘇張家港活性炭廠1800t/a（對硝基苯酚鐵粉還原法）、江蘇錫山市化工三廠3000t/a（對硝基苯酚鐵粉還原法）、江蘇常熟市冶糖華港制藥廠2000t/a（對硝基苯酚加氫還原法）、江蘇如皋錦江化工廠1000t/a（鐵粉還原法）、山西陵川化工總廠4000t/a（硝基苯加氫還原法）、遼寧葫蘆島染料化工廠1200t/a（鐵粉還原法）、遼寧葫蘆島藥物化工廠3000t/a（加氫還原法）、遼寧本溪化工集團公司1000t/a（鐵粉還原法）、吉林化學工業(yè)公司遼源化工二廠1000t/a（鐵粉還原法）、山東齊魯制藥有限公司1000t/a（加氫還原法）、山東安丘市第二化工廠2000t/a（鐵粉還原法）、河北承德化肥廠3000t/a（加氫還原法）、遼寧興城錦華機械廠1000t/a,計劃擴至6000t/a,（加氫還原法）、四川成都化肥廠1000t/a（鐵粉還原法）、湖州紅雷化工廠1000t/a（鐵粉還原法）、河南化工廠600t/a（鐵粉還原法）、赤峰制藥廠500t/a（加氫還原法），合計42100t/a。除上述提到的生產廠家外，還有部分廠家生產能力在500t/a以下。因此，目前國內PAP實際生產能力約為4.5萬t/a。目前國內大部分生產企業(yè)采用對硝基苯酚鐵粉還原工藝進行生產，隨著國家環(huán)保政策的日益嚴格，該工藝因對環(huán)境污染較大已受到限制。同時產品生產成本較高，產品質量較差，只能用于染料生產，不能用于醫(yī)藥工業(yè)，而目前染料工業(yè)對PAP的需求量相對較少，致使鐵粉還原工藝產能開工不足，目前PAP實際產量約為3萬t/a。PAP市場應用狀況我國PAP主要用于醫(yī)藥、橡膠防老劑、染料等領域，其中醫(yī)藥領域對PAP的需求量約占總需求量的60%，橡膠方面對PAP的需求量約占總需求量的15%,染料及其它方面對PAP的需求量約占總需求量的25%，結構明顯不合理。醫(yī)藥是我國PAP最主要的消費領域，主要用于制備撲熱息痛、安妥明、6-羥基喹啉、消炎痛、氯貝丁酯等。其中撲熱息痛用量最大。撲熱息痛是全球最主要的常用解熱鎮(zhèn)痛藥物，銷售額約占整個解熱鎮(zhèn)痛藥物市場的45%。近年來國內撲熱息痛的生產和消費發(fā)展很快，我國已經成為撲熱息痛主要的生產國和出口國，目前國內年產撲熱息痛約410萬t,約占全球總量的45%，預計到2010年我國撲熱息痛的產量將超過6.0萬t,對PAP的需求量將達到5.0萬t左右oPAP還可應用于橡膠防老4010NA、4020、4030等產品的合成，這些產品是目前很有發(fā)展前途的子午輪胎的配套防老劑。隨著經濟的發(fā)展，國內子午輪胎將以較快的速度增長，這將大大拉動對PAP的需求，預計2010年需求量將達到1.5萬t以上。同時染料行業(yè)預計2010年的需求量也將達2000t以上。因此加上其它行業(yè)的少量需求，預計2010年國內對PAP的需求量將達到5萬t以上，但目前產量僅為3萬t左右，而且鐵粉還原法生產的低端產品還占了相當高的比例。因此，對國內企業(yè)來說，PAP產品目前市場仍有缺口，前景仍然廣闊。3發(fā)展建議加強產業(yè)宏觀調控。為了適應經濟發(fā)展的需求，國內相關部門應加強宏觀調控，考慮積極籌建幾套生產規(guī)模在3000t/a以上的生產裝置，同時加快鐵粉還原法等落后工藝淘汰進程，提升產品檔次。據(jù)了解，含量高于99.0%的PAP產品價格為28000元/t，而含量為97.0%的產品價格僅為16000元/t,二者相差近一倍。同時應該看到，近年來國內掀起了開發(fā)的熱潮，現(xiàn)新建裝置就有十幾套，另外原有的生產廠也不斷進行技改擴建。如果這些裝置中有一半投產，那么國內PAP將出現(xiàn)供過于求的局面，這樣勢必引起市場價格大戰(zhàn)，給國家和企業(yè)帶來不必要的損失。加強對PAP生產技術的研究開發(fā)力度。硝基苯催化加氫法雖然設備投資大,技術要求高，但能源消耗低、污染輕、工序少、產品質量好、生產成本低，是一種很有發(fā)展前途的工藝路線。另外，硝基苯電化學還原法工藝，與傳統(tǒng)工藝相比，該工藝具有原料成本低、生產過程短、產品純度高及三廢污染少等優(yōu)點而受到重視。因此相關科研院所應加強對PAP技術的開發(fā)應用研究，提高工業(yè)化水平，這樣才能改變我國目前PAP生產工藝整體落后的狀況。加強對PAP產品的市場應用開發(fā)。目前我國PAP產品主要還是應用在醫(yī)藥工業(yè)，其它領域應用還不廣，國內應積極研制開發(fā)新產品