畢業(yè)設(shè)計(jì)論文-液態(tài)聚合硫酸鐵的制備工藝研究(DOC)

PAGE液態(tài)聚合硫酸鐵的制備工藝研究PREPAREOFPOLYMERIGATEDIRONSULFATEINLIQUID學(xué)生姓名：XXX學(xué)號(hào)：XXXXXX年級(jí)專業(yè)及班級(jí)：XXXXXXXX指導(dǎo)老師及職稱：XXXX學(xué)院：XXXXXXXX提交日期：年月目錄摘要: 1關(guān)鍵詞： 11前言 11.1聚合硫酸鐵的性質(zhì) 11.2聚合硫酸鐵的制備 21.3研究開(kāi)發(fā)意義 62實(shí)驗(yàn)部分 72.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器 72.1.1實(shí)驗(yàn)藥品 72.1.2主要儀器設(shè)備 72.2實(shí)驗(yàn)方法 72.2.1液態(tài)聚合硫酸鐵的制備 72.2.2PH值的測(cè)定 82.2.3鹽基度測(cè)定 82.2.4二價(jià)鐵含量的測(cè)定 82.2.5密度測(cè)定 83結(jié)果與討論 83.1工藝條件對(duì)鹽基度的影響 83.1.1聚合硫酸鐵制備原理 83.1.2物料比對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響 93.1.3溫度對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響 103.1.4酸度對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響 103.1.5氧化劑加入速度對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響 113.1.6氧化劑用量對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響 113.1.7聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響 123.1.8聚合硫酸鐵經(jīng)過(guò)熟化后鹽基度的變化 133.1.9正交試驗(yàn) 133.2.0正交試驗(yàn)結(jié)果分析 144結(jié)論 15參考文獻(xiàn) 15致謝 16PAGE17液態(tài)硫酸聚鐵的制備工藝研究學(xué)生：XXXXX指導(dǎo)老師：XXXXX（XXXXXXXXXX）摘要:聚合硫酸鐵是一種新型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，廣泛用于各種工業(yè)污水的混凝凈化處理。本文采用直接氧化法制備液態(tài)硫酸聚鐵，考察了氧化劑用量，氧化溫度，濃硫酸用量，氧化劑加入速度,反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)品穩(wěn)定性等因素對(duì)聚合硫酸鐵合成的影響,并制備出產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,總鐵含量和鹽基度均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。關(guān)鍵詞：聚合硫酸鐵；鹽基度；絮凝性能PrepareofPolymerigatedIronSulfateInLiquidStudent:XXXXXXXTutorXXXXX(XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX)Abstract:PFSisanewinorganicpolymerflocculant,widelyusedinvariousindustrialwastewaterbycoagulationtreatment.Liquidpolymericferricsulfatepreparedbydirectoxidationofthisarticle,inspectedtheamountofantioxidants,oxidationtemperature,amountofconcentratedsulfuricacid,antioxidantsjoinedthespeed,responsetimeandproductstabilityinfluencefactoronthesynthesisofpolymericferricsulfate,preparationandstabilityofproductquality,totalironcontentandbasicityproductsareinlinewithindustrystandardsandnationalstandards.Keywords:PFS;basicity;flocculationperformance1前言1.1聚合硫酸鐵的性質(zhì)鐵鹽和鋁鹽都是傳統(tǒng)無(wú)機(jī)鹽類絮凝劑,具有相似的水解,聚合行為。對(duì)鐵鹽水解過(guò)程的研究表明,鐵離子的穩(wěn)定溶膠也能通過(guò)加堿方式制備。日本三上八州家等研究開(kāi)發(fā)了聚合硫酸鐵(PFS),于1974年申請(qǐng)了首個(gè)專利,20世紀(jì)80年代在水處理中得到廣泛應(yīng)用,取得了良好的效果[1]。PFS是在硫酸鐵分子族的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中插入羥基后形成的一種無(wú)機(jī)高分子絮凝劑,可有效去除水中的懸浮物、有機(jī)物、硫化物、亞硝酸鹽、膠體及金屬離子。PFS具有除臭、破乳及污泥脫水等功能,對(duì)浮游微生物也有較好的去除作用。PFS處理含油污水的效果遠(yuǎn)比硫酸亞鐵顯著,且對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕性較小,但產(chǎn)生的污泥量較多、出水帶色。因聚合硫酸鐵在水中水解后可產(chǎn)生多種高價(jià)的多核鐵離子，對(duì)水中懸浮物膠體顆粒進(jìn)行電中和，降低ζ電位，使水中膠體顆粒脫穩(wěn)而相互凝聚，同時(shí)產(chǎn)生吸附、架橋交聯(lián)等作用。因聚合硫酸鐵的混凝性能優(yōu)良，形成的礬花粗大密實(shí)，沉降速度較聚合氯化鋁要快，出水濁度低，對(duì)BOD的去除率高達(dá)90%以上，不含鋁、氯及其他雜質(zhì)離子等有害物質(zhì)。Qybkscl聚合硫酸鐵適用的源水PH值范圍寬4-11，最佳效用PH值為6-9。聚合硫酸鐵對(duì)低溫高濁水的凈化效果尤佳。相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB14591—2006。聚合硫酸鐵(PFS)也稱堿式硫酸鐵或羥基硫酸鐵，其分子式一般可表示為[Fe2(OH)n(S04)3-n／2]m[2]。它是硫酸鐵在水解一絮凝過(guò)程中的一個(gè)中間產(chǎn)物。液體聚合硫酸鐵本身含有大量的聚合陽(yáng)離子，如[Fe3(0H)4]5+、[Fe6(OH)12]6+、[Fe4(OH)4]6+,其在水溶液中存在著[Fe(H20)6]3+、[Fe2(H20)3]3+、[Fe(H20)2]3+等。聚合硫酸鐵作為一種新型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，聚合硫酸鐵同傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)鹽類混凝劑相比，有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)絮粒(絮凝體)形成速度快，顆粒密實(shí)，比重大，沉降速度快。(2)對(duì)于各種廢水中的CoD、BoD、色度及重金屬均有良好的去除效果。(3)絮粒(絮凝體)同微生物的結(jié)合能力強(qiáng)，因而對(duì)浮游生物等微生物有良好的去除效果。(4)在應(yīng)用過(guò)程中,原水水溫及pH值適應(yīng)范圍較廣。(5)能降低出水中亞硝氮及鐵的含量。因具有優(yōu)越的凈水性能倍受水處理界的青睞，已廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)廢水和城市污水處理。相比傳統(tǒng)的鋁系絮凝劑而言，PFS在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)離子水相轉(zhuǎn)移和殘留積累，使用更方便、價(jià)格更便宜、用量更省。但現(xiàn)在工業(yè)上催化氧化生產(chǎn)PFS,由于技術(shù)落后、設(shè)備簡(jiǎn)陋,污染大。研究表明：優(yōu)化制備工藝條件,并且研究出一種成本低廉的聚合硫酸鐵生產(chǎn)工藝有廣泛的應(yīng)用前景[3]。1.2聚合硫酸鐵的制備 聚合硫酸鐵的制備主要有直接氧化法法和催化氧化法[4]。大多數(shù)PFS的制備采用直接氧化法，此法工藝路線較簡(jiǎn)單，用于工業(yè)生產(chǎn)可以減少設(shè)備投資和生產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低設(shè)備成本，但這種生產(chǎn)工藝必須依賴于氧化劑，如：H2O2、KClO3、HNO3等無(wú)機(jī)氧化劑。催化氧化法一般是選用一種催化劑，利用氧氣或空氣氧化制備聚合硫酸鐵。以下是制備聚合硫酸鐵的具體操作方法[5,6,7,8,9]:（1）雙氧水氧化法：雙氧水(H2O2)在酸性環(huán)境中是一種強(qiáng)氧化劑,可以將亞鐵氧化成三價(jià)鐵從而制得聚合硫酸鐵:2FeSO4+H2O2+(1-n/2)H2SO4—→Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(2-n)H2O制備過(guò)程中,按照生產(chǎn)量和所需要的鹽基度,在反應(yīng)釜中加入硫酸亞鐵、水和硫酸混合,當(dāng)溫度升高到30~45℃時(shí),在攪拌過(guò)程中,通過(guò)加料管在釜底緩慢加入H2O2。H2O2很快將亞鐵氧化成三價(jià)鐵,取樣分析待亞鐵濃度降至規(guī)定濃度時(shí),停止反應(yīng)。利用本法生產(chǎn)聚合硫酸鐵,具有設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、反應(yīng)不用催化劑、產(chǎn)品不含雜質(zhì)、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。但反應(yīng)過(guò)程中,有H2O2在分解時(shí)形成O2氣放出在無(wú)催化劑時(shí),起不到氧化作用。要減少O2的產(chǎn)生,需要控制H2O2的投加速度制備工藝為間歇式操作,影響生產(chǎn)效率。H2O2成本比較高,它增加了聚合硫酸鐵的生產(chǎn)成本,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。（2）氯酸鉀(鈉)氧化法：氯酸鉀是廣泛應(yīng)用于炸藥和火柴工業(yè)的強(qiáng)氧化劑,同樣可以將亞鐵氧化成三價(jià)鐵:6FeSO4+KClO3+3(1-n/2)H2SO4—→3Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+3(1-n)H2O+KCl制備時(shí),將硫酸、硫酸亞鐵和水按比例加入反應(yīng)釜中,在常溫或稍微高溫度下,攪拌中加入氯酸鉀。檢驗(yàn)亞鐵離子減少到規(guī)定濃度即可結(jié)束。該法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,設(shè)備投資少,產(chǎn)品穩(wěn)定性好,反應(yīng)效率高,無(wú)空氣污染。產(chǎn)品中含有氯酸鹽,可兼作混凝與殺菌劑。但制品中殘留有較高的氯離子和氯酸根離子,不宜于飲用水處理。同時(shí),由于氯酸鉀價(jià)格昂貴,產(chǎn)品成本高。（3）次氯酸鈉氧化法：次氯酸鈉屬于堿性氧化劑,其氧化還原電位較高,理論上能將亞鐵氧化成三價(jià)鐵:2NaClO+2H2SO4—→K2SO4+2H2O+Cl2生產(chǎn)的氯氣仍為氧化劑,可以將亞鐵氧化成三價(jià)鐵。但氯氣會(huì)有少量以氣體形式逸出而浪費(fèi)掉,不能充分利用。同時(shí)也會(huì)造成環(huán)境污染,曾加后處理工序。次氯酸鈉是堿性氧化劑,制備聚合硫酸鐵時(shí),為了降低pH值,H2SO4的用量較高。用該法制備的聚合硫酸鐵穩(wěn)定性差,不宜長(zhǎng)期保存。（4）硝酸氧化法：硝酸為中強(qiáng)氧化劑,與亞鐵反應(yīng)如下:FeSO4+HNO3—→Fe(OH)SO4+NO2反應(yīng)生成的NO2又可以起到氧化作用,因而HNO3的氧化效率高。該法是以工業(yè)硫酸亞鐵為原料,采用工業(yè)硫酸氧化后以工業(yè)濃硝酸氧化。FeSO4:HNO3為1:(0.20~0.30):(0.10~0.32),加入水量小于以上三者總量的20%,于0.1~0.2MPa下，攪拌中通入充足的空氣或氧氣,于50~70℃氧化,102~103℃水解聚合而成。反映周期控制在30~60min以內(nèi)。用HNO3氧化時(shí),成本比較低,反應(yīng)周期短。所得產(chǎn)品濃度高,易于制成固體產(chǎn)品。若選用工業(yè)一級(jí)品原料,所得產(chǎn)品可用于飲用水處理。但反應(yīng)中生成的NO2,會(huì)造成環(huán)境污染,需增加專門(mén)吸收裝置予以處理。綜上所述,直接氧化法雖然工藝簡(jiǎn)單,操作簡(jiǎn)便,但存在氧化劑用量大,成本高,氧化劑引入的離子需分離出去,反應(yīng)中產(chǎn)生的有害氣體需專門(mén)設(shè)備吸收處理等問(wèn)題,因而難于在工業(yè)化生產(chǎn)中普及和應(yīng)用。但實(shí)驗(yàn)研究中需要少量的聚合硫酸鐵時(shí)采用此類方法制備簡(jiǎn)單易行。（5）催化氧化法:聚合硫酸鐵在工業(yè)生產(chǎn)中多采用催化氧化法。即以硫酸亞鐵及硫酸為原料,借助催化劑(NaNO2)的作用,利用氧化劑使硫酸亞鐵在酸性介質(zhì)中被氧化成三價(jià)鐵離子。然后用氫氧化鈉中和,調(diào)整堿化度進(jìn)行水解,聚合反應(yīng)制得聚合硫酸鐵。其制備原理如下:（1）催化氧化反應(yīng)(慢反應(yīng)):2FeSO4+(1/2)O2+H2SO4—→Fe2(SO4)3+H2O（2）水解反應(yīng)(快反應(yīng)):Fe2(SO4)3+H2O—→Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)H2SO4（3）聚合反應(yīng)(快反應(yīng)):m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]—→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m其中:n?2,m?f(n)2NO+O2—→2NO22FeSO4+H2SO4+NO2—→Fe2(SO4)3+NO+H2OFe2(SO4)3+nNaOH—→Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)Na2SO4m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]—→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m副反應(yīng):2NO2+HO2—→HNO2+NO此法簡(jiǎn)單易行,但尚有不足之處。催化劑NaNO2是致癌物質(zhì),且生產(chǎn)過(guò)程中投加量大,產(chǎn)品中的亞硝酸根離子易超標(biāo),限制了其在飲用水處理中的應(yīng)用;氮的氧化物排出,污染環(huán)境,后處理工序復(fù)雜;反應(yīng)速率慢,要適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，需采用改進(jìn)措施。為解決上述不足,不少研究者提出了許多有意義的改進(jìn)方法，如加溫加壓,改善生產(chǎn)工藝,添加助催化劑，配以強(qiáng)力攪拌,尋找更為有效且無(wú)毒的催化劑等。采用催化法生產(chǎn)聚合硫酸鐵,雖然已進(jìn)入了工業(yè)化的階段，但在改進(jìn)工藝和設(shè)備,縮短反映時(shí)間,提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本和能耗等方面，仍有待科研工作者去進(jìn)一步研究解決。(6）氮氧化物催化氧化法:硫酸亞鐵和硫酸為原料、硝酸為氧化劑的合成法與以硫酸亞鐵、硫酸、氧氣為原料,硝酸為催化劑的合成法的反應(yīng)機(jī)理是完全不同的[10]。前者是以液體硝酸為氧化劑,還原產(chǎn)物NO逸出溶液,不具有任何催化作用。這種方法的特點(diǎn)是硝酸用量大,Fe2+完全靠硝酸中的正五價(jià)氮氧化,屬于液液反應(yīng)。后者是以硝酸為催化劑,其特點(diǎn)是在硫酸、硫酸亞鐵和水的混合液中加入少量的硝酸,還原產(chǎn)物NO再與O2反應(yīng),生成NO2,NO2再氧化Fe2+,如此循環(huán),直至Fe2+被完全氧化為止。該方法是一種氣液反應(yīng)。最近,美國(guó)也有利用類似原理生產(chǎn)聚合硫酸鐵的專利[11],其生產(chǎn)過(guò)程是在70～150℃,一定的壓力、氮氧化物的催化作用下,用氧氣將Fe2+氧化成Fe3+。其生產(chǎn)過(guò)程是:將硫酸亞鐵和硫酸的混合液噴入反應(yīng)器,并保持反應(yīng)液占反應(yīng)器總體積的1/3。溶液在噴射過(guò)程中,與氣相中的NO、NO2和O2反應(yīng),最后生成聚合硫酸鐵。經(jīng)測(cè)定,溶液中含有大量大分子絡(luò)合物。氧化反應(yīng)生成的聚合硫酸鐵中含有NOx,需將其送至脫氮器,并向脫氮器中充入氧,使脫出NOx的混合氣體再循環(huán)到反應(yīng)器使用。此法的原理與反應(yīng)塔法制備聚合硫酸鐵的原理相同。它們的區(qū)別在于,前者是將液體噴射霧化,后者是利用填料的較大比表面積,加強(qiáng)氣體的吸收過(guò)程,提高反應(yīng)速度。由于原料硫酸亞鐵在生產(chǎn)和運(yùn)輸過(guò)程中往往混入雜質(zhì),這對(duì)聚合硫酸鐵的生產(chǎn)設(shè)備提出了更高的要求。在采用填料塔法生產(chǎn)時(shí),原料不經(jīng)預(yù)處理可以直接用于生產(chǎn)。另外,采用填料塔法生產(chǎn),可以在較低的溫度和常壓下進(jìn)行,具有安全方便的特點(diǎn)。氮氧化物在催化氧化過(guò)程中消耗很少,而且可以循環(huán)使用,這樣既不會(huì)造成浪費(fèi),也不會(huì)帶來(lái)污染問(wèn)題。(7）生物氧化法:生物氧化法是以硫鐵礦為原料，引入混合菌種作為料液，在室溫下通入空氣作氧化劑，加入合適的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),FeSO4在微生物作用下經(jīng)氧化、水解、聚合反應(yīng)得到生物聚合硫酸鐵（BPFS）[12]。硫鐵礦主要成分是FeS2,先經(jīng)過(guò)自然氧化為FeSO4:2FeSO4+7O2+2H2O—→2FeSO4+2H2SO4亞鐵離子經(jīng)氧化亞鐵桿菌作用,生成三價(jià)鐵離子:2FeSO4+O2+H2SO4—→Fe2(SO4)3+H2O以后的FeS2靠Fe2(SO4)3氧化成三價(jià)鐵離子:Fe2(SO4)3+FeS2—→3FeSO4+2S生產(chǎn)的硫磺經(jīng)氧化硫酸桿菌作用轉(zhuǎn)化為硫酸:氧化硫酸桿菌↓2S+H2O+O2—→H2SO4這種方法生產(chǎn)PFS,所采用的原料來(lái)源廣,生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單,成本較低;無(wú)需高溫高壓和消毒催化劑,生產(chǎn)中無(wú)任何毒副作用。其不足之處是產(chǎn)品中亞鐵離子含量較高,影響凈水效果,此種工藝目前還未普遍使用。(8)一步合成法:一步合成法是將雙氧水、氯酸鉀等氧化劑溶于堿性或中性含鉀化合物中制成氧化劑溶液;在沸點(diǎn)溫度下控制pH值,加熱攪拌FeSO4懸浮液,制成一定濃度的FeSO4溶液;將制備的氧化劑溶液加入到FeSO4溶液中,可制得粒徑0.2～0.7nm的固體PFS[13]。1.3研究開(kāi)發(fā)意義聚合硫酸鐵在水中能產(chǎn)生高效聚合鐵絡(luò)離子,與類似的其它凈水劑相比,用量少、成本低、效果好。目前已廣泛用于原水凈化,污水處理,油水分離,廢銀回收,以及醫(yī)藥、制革、制糖、釀酒等行業(yè)的廢水凈化處理,聚鐵生產(chǎn)方法有磁鐵礦法、硫酸亞鐵法、廢鐵屑法、鋼鐵廠廢酸法、硫酸廠硫鐵礦渣法等[14]。南京油脂化工廠、武鋼供水廠、成都化工三廠、鞍鋼給排水公司、山東滕州凈水劑廠等是主生產(chǎn)廠。近年國(guó)內(nèi)對(duì)聚鐵的研究開(kāi)發(fā)取得很大進(jìn)展,用硫鐵礦渣為原料,用常壓低溫焙燒工藝制聚鐵已成功;用鈦白粉廠副產(chǎn)硫酸亞鐵一步法制固體聚鐵產(chǎn)品的新技術(shù),是國(guó)家建設(shè)部、環(huán)?？偩值闹攸c(diǎn)科技推廣成果。聚鐵有強(qiáng)大市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力,開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景廣闊[15]。目前我國(guó)一般以副產(chǎn)綠礬為原料采用亞硝酸鈉催化氧化生產(chǎn)PFS。生產(chǎn)液體PFS時(shí),由于液體PFS鐵含量低、黏度大、干燥溫度低、干燥時(shí)間長(zhǎng),能耗大。因此,生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)控制和消除污染,改進(jìn)技術(shù)手段,降低能耗。開(kāi)發(fā)新技術(shù),研制新產(chǎn)品高效價(jià)廉的絮凝劑是使絮凝劑得以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵,它已成為我國(guó)“十五”水處理劑的發(fā)展規(guī)劃[16,17]。研究生產(chǎn)PFS高新技術(shù)和及PFS新產(chǎn)品具有重要的意義。本實(shí)驗(yàn)將采用直接氧化法制備液態(tài)聚合硫酸鐵。液態(tài)聚合硫酸鐵可以直接應(yīng)用到水處理中,而且還減少了由液態(tài)干燥到固態(tài)所產(chǎn)生的能耗通。實(shí)驗(yàn)中,通過(guò)正交實(shí)驗(yàn),研究出最佳制備工藝,以解決液態(tài)聚合硫酸鐵鐵含量低不穩(wěn)定等問(wèn)題。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器2.1.1實(shí)驗(yàn)藥品（表1）實(shí)驗(yàn)中所采用的藥品與材料如表1所示。表1實(shí)驗(yàn)藥品和材料Table1Reagentsandmaterials實(shí)驗(yàn)藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家重鉻酸鉀AR長(zhǎng)沙分路口塑料化工廠二苯胺磺酸鈉AR長(zhǎng)沙分路口塑料化工廠磷酸AR天津市大茂化學(xué)試劑廠氟化鈉AR天津市大茂化學(xué)試劑廠氯酸鉀AR上海山浦化工有限公司硫酸亞鐵AR株洲市化學(xué)工業(yè)研究所鹽酸AR湖南省株洲市化學(xué)工業(yè)研究所濃硫酸AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉AR上海山浦化工有限公司2.1.2主要儀器設(shè)備（表2）表2實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備Table2Apparatusandequipment儀器、設(shè)備名稱生產(chǎn)廠家FN121-2型鼓風(fēng)干燥箱長(zhǎng)沙儀器儀表廠組合恒溫磁力攪拌器山東省鄄城新科教學(xué)儀器廠PHS-3C型精密pH計(jì)海鵬順科學(xué)儀器有限公司分析天平梅特勒-托利多儀器上海有限公司恒溫水浴鍋上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1液態(tài)聚合硫酸鐵的制備實(shí)驗(yàn)中按總SO42-:總Fe比例計(jì)算加入濃硫酸量。在燒杯中加入100ml水,再加入計(jì)算量濃硫酸配成稀溶液,加熱到設(shè)計(jì)溫度。再稱取計(jì)算量的FeSO4·7H2O和KClO3(設(shè)計(jì)量)各分成24份,在攪拌下分別將2份FeSO4·7H2O和兩份KClO3加入到上述燒杯中,攪拌10min繼續(xù)加入1份FeSO4·7H2O和一份KClO3,以后每隔設(shè)計(jì)時(shí)間(2,5,8min)加1次,共計(jì)加料22次,投料結(jié)束后,繼續(xù)攪拌10min,冷卻即可。2.2.2PH值的測(cè)定將洗凈收干的電極插入待測(cè)溶液，測(cè)定PH值,所得結(jié)果應(yīng)表示至一位小數(shù)，兩次測(cè)定結(jié)果之差不大于0.2PH值單位取算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果[18]。2.2.3鹽基度測(cè)定 分析試樣10ml于250ml錐形瓶中，取25ml0.1mol/L鹽酸溶液，加入上述被測(cè)溶液中，在50度水浴中加熱10分鐘，流水冷卻至室溫，加入飽和氟化鈉溶液70ml，再放置半小時(shí)后，過(guò)濾除去沉淀,用1.5％氟化鈉溶液將沉淀物洗2—3次。然后在濾液中加3滴0.1％酚酞指示劑溶液,立即用0.1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，同時(shí)作一空白平行試驗(yàn)對(duì)照[20]。2.2.4二價(jià)鐵含量的測(cè)定 用10ml移液管吸取分析試樣10ml于500ml錐形瓶中，加蒸餾水200ml稀釋之，加硫磷混酸溶液20至25ml，再加5滴二苯胺磺酸鈉溶液作指示劑[21]。立即用0.1mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定由無(wú)色轉(zhuǎn)變成綠色再成紫色即為終點(diǎn),記下消耗毫升數(shù)。2.2.5密度測(cè)定 將適量的待測(cè)液體注入干燥清潔的250ml量筒中，攪拌均勻后，拿住密度計(jì)上端，使它輕輕浮在液中，切莫讓液體粘附到露出部分，使密度計(jì)處于量筒中心懸浮，按彎月面上緣進(jìn)行讀數(shù)（眼睛與彎月面上緣平行）。3結(jié)果與討論3.1工藝條件對(duì)鹽基度的影響3.1.1聚合硫酸鐵制備原理制備聚合硫酸鐵的含鐵原料較為廣泛,制備方法多種多樣,可以廢硫酸和鐵屑為原料進(jìn)行生產(chǎn),其中以硫酸亞鐵為原料的聚合硫酸鐵不含重金屬離子,可用于飲用水處理,其反應(yīng)方程式如下:氧化6FeSO4+KClO3+3H2SO4—→3Fe2(SO4)3+KCl+3H2O水解Fe2(SO4)3+nH2O—→Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+n/2H2SO4聚合mFe2(OH)n(SO4)3-n/2—→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m聚合硫酸鐵的性能取決于總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鹽基度,尤其是鹽基度。鹽基度越高,說(shuō)明聚合度越大,混凝性能越好。制備時(shí)加硫酸有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行,可使Fe2+轉(zhuǎn)化完全。溶液中的SO42-和HSO4-形成緩沖體系能保持溶液pH值的相對(duì)穩(wěn)定,SO42-向HSO4-轉(zhuǎn)化也會(huì)促進(jìn)Fe3+的水解。硫酸用量對(duì)產(chǎn)品的鹽基度和總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)有很大影響,隨著硫酸用量的增加,Fe2(SO4)3的生成速率增加,有利于單體Fe2(OH)n(SO4)3-n/2的生成,提高了聚合反應(yīng)速率,鐵結(jié)合的羥基數(shù)增加,鹽基度也隨之增大[22]。但當(dāng)硫酸用量增加到一定程度時(shí),也會(huì)抑制水解反應(yīng)的發(fā)生,不利于聚合反應(yīng),甚至使聚合硫酸鐵發(fā)生分解,鹽基度下降。氧化反應(yīng)是不可逆過(guò)程,反應(yīng)速度較快,而水解和聚合反應(yīng)均為可逆過(guò)程。當(dāng)氧化劑用量少時(shí),Fe2(SO4)3生成量少,不利于Fe2(OH)n(SO4)3-n/2的單體生成,因而鹽基度小。本實(shí)驗(yàn)研究了不同溫度和物料配比條件下聚合硫酸鐵的合成工藝[23]。對(duì)制備的聚合硫酸鐵進(jìn)行質(zhì)量檢驗(yàn)和絮凝效果測(cè)試,從中得出制備聚合硫酸鐵的最佳工藝條件。3.1.2物料比對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響在常溫下,當(dāng)酸度值和氧化劑投入量都相同時(shí),改變物料比能提高反應(yīng)速率并且能得到更高品質(zhì)的聚合硫酸鐵。當(dāng)物料比(硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比)分別為:1/1.20,1/1.25,1/1.30,1/1.35,1/1.40,1/1.45,1/1.50時(shí),聚合硫酸鐵的鹽基度B(%)為11.8,12.3,11.6,11.2,12.1,12.5,12.1,結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn),當(dāng)物料比為1/1.25和1/1.45時(shí)鹽基度最高,實(shí)際生產(chǎn)中考慮到成本節(jié)約等問(wèn)題,當(dāng)投料比為1/1.45時(shí),加入的硫酸亞鐵過(guò)多,成本過(guò)高。綜合考慮實(shí)際投料比為1/1.25左右最佳。圖1物料比對(duì)鹽基度的影響Fig.1Theeffectofmaterialratioonthebasicity3.1.3溫度對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響對(duì)于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō),當(dāng)反應(yīng)物濃度不變時(shí),加熱能提高反應(yīng)速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在其他條件不變的情況下,當(dāng)反應(yīng)溫度(℃)分別為30,35,40,45,50,55,60和65時(shí),聚合硫酸鐵的鹽基度B(%)分別為8.7,8.8,9.7,10.2,11.9,13,11.4和10.8。由此可知,聚合硫酸鐵鹽基度隨反應(yīng)溫度的升高而升高,當(dāng)反應(yīng)溫度升至55℃時(shí),聚合硫酸鐵的鹽基度已達(dá)到較高水平,繼續(xù)升溫鹽基度變化幅度不大。由于本實(shí)驗(yàn)為放熱反應(yīng),若溫度過(guò)高,一方面會(huì)引起氧化劑部分分解,為了達(dá)到同樣的效果,必將增加氧化劑用量;另一方面,溫度高也會(huì)使聚合硫酸鐵發(fā)生分解產(chǎn)生沉淀,降低絮凝能力。綜合考慮,反應(yīng)溫度控制為55℃左右較適宜。圖2反應(yīng)溫度對(duì)鹽基度的影響Fig.2Theeffectoftemperatureonthebasicity3.1.4酸度對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響在常溫常壓下，pH為1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,其他因素相同情況下,聚合硫酸鐵的鹽基度分別為8.7,10.2,12.1,12.8,12.0,11.8,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，隨著pH的增大,鹽基度呈下降趨勢(shì)。原因是在水解過(guò)程中,氫氧根離子和硫酸根離子與鐵離子的配合是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,SO42-少時(shí),較多的氫氧根離子結(jié)合鐵離子,使得產(chǎn)物鹽基度較高,而硫酸根離子過(guò)量,生成物已經(jīng)成為Fe2(SO4)3,并非PFS。在保證產(chǎn)品質(zhì)量合格及一定反應(yīng)速度的前提下,濃H2SO4的最佳用量為4.3mL,pH為2.5到3時(shí),硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比為1∶1.25,此時(shí)鹽基度最高。圖3pH對(duì)鹽基度的影響Fig.3TheeffectofpHvalueonthethebasicity3.1.5氧化劑加入速度對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響氧化劑氯酸鉀的加入速度直接影響反應(yīng)效果，加入速度較慢，有利于物料的充分接觸，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，加入太慢、太遲又易使Fe2(SO4)3發(fā)生水解，產(chǎn)生沉淀，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，嘗試著加快加入速度，但使得還原性物質(zhì)（以Fe2+計(jì)）的含量明顯增加，F(xiàn)e2+的轉(zhuǎn)化率無(wú)法達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，這是因?yàn)楸痉磻?yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng),加入速度過(guò)快,一則使得氯酸鉀不能與物料充分接觸,二則放熱使溫度升高,促使了氯酸鉀的分解。故經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為控制在2.5h之內(nèi)連續(xù)均勻加入較好[25]。3.1.6氧化劑用量對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響在常溫常壓下，加入定量的FeSO4?7H2O86g、濃H2SO4(98%)4mL、H2O100mL于燒瓶中，用慢慢加入3,6,9,12,14g不同量的KClO3，反應(yīng)完后測(cè)其鹽基度。結(jié)果見(jiàn)圖4。由于氯酸鉀加入到硫酸亞鐵溶液中，反應(yīng)會(huì)放出大量的熱，因此不可避免地要消耗一部分氯酸鉀會(huì)分解。為此，氧化過(guò)程采用在低溫下將過(guò)氧化氫慢慢地滴入，溶液的顏色逐漸加深。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)并由圖3發(fā)現(xiàn),當(dāng)氯酸鉀用量達(dá)6g，硫酸亞鐵與氯酸鉀的摩爾比為1:0.1時(shí)，生成的紅棕色液體的顏色不再加深，說(shuō)明Fe2+已基本被氧化,達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求,繼續(xù)增加氯酸鉀用量,溶液體積增加,全鐵含量降低。因此,選擇硫酸亞鐵與過(guò)氯酸鉀的摩爾比為1:0.1。圖4氧化劑對(duì)鹽基度的影響Fig.4Theeffectofoxidantsonthethebasicity3.1.7聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合硫酸鐵鹽基度的影響從圖5可知,反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合硫酸鐵的合成有很大的影響，反應(yīng)時(shí)間越短，則聚合反應(yīng)不完全，產(chǎn)品的聚合度低，鹽基度小；聚合度與絮凝效果的好壞有密切的關(guān)系，聚合度越大，其形成的礬花越大，絮凝效果越好[26]。但時(shí)間過(guò)長(zhǎng),鹽基度反而略有下降,并且增加了生產(chǎn)成本。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)時(shí)間為2.5h。圖5反應(yīng)時(shí)間對(duì)鹽基度的影響Fig.5Theeffectoftimeonthebasicity3.1.8聚合硫酸鐵經(jīng)過(guò)熟化后鹽基度的變化在上述各最佳條件下,將制得聚合硫酸鐵靜置熟化,當(dāng)靜置熟化時(shí)間(h)分別為0,24,48和72時(shí),聚合硫酸鐵的鹽基度(%)分別為12.4,12.1,11.8,11.8和11.7由此可知,隨著聚合硫酸鐵靜置熟化的時(shí)間越長(zhǎng),鹽基度呈下降的趨勢(shì),但總體下降幅度不是很大;存放48h后,其鹽基度已基本趨于穩(wěn)定。因此如圖6,在分析聚合硫酸鐵的鹽基度時(shí),反應(yīng)結(jié)束就馬上分析會(huì)造成結(jié)果略微偏高,存放48h后可基本達(dá)到穩(wěn)定。這是由于水解聚合反應(yīng)并非瞬間完成,在相當(dāng)時(shí)間內(nèi),溶液均處于非平衡介穩(wěn)狀態(tài)。在此熟化期內(nèi),隨著反應(yīng)進(jìn)行,水解產(chǎn)物形態(tài)組成也不斷變化,溶液pH值也相應(yīng)變化,因而出現(xiàn)鹽基度隨時(shí)間發(fā)生變化的現(xiàn)象。圖6熟化時(shí)間對(duì)鹽基度的影響Fig.6Theeffectofagingtimeonthebasicity3.1.9正交試驗(yàn)通過(guò)以上單因素實(shí)驗(yàn)可得,聚合硫酸鐵制備受投料比例(總鐵與硫酸根比例)、反應(yīng)溫度、PH以及氧化劑用量等因素影響,本研究采取正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案L9(43)取得較好結(jié)果。試驗(yàn)中用86g硫酸亞鐵為基準(zhǔn),以溫度、投料比、攪拌時(shí)間和氯酸鉀為因素,進(jìn)行4因素3水平的正交試驗(yàn)。并根據(jù)此制定了試驗(yàn)方案(見(jiàn)表4)。表3因素水平表Table3Tableoffactorsvslevel水平溫度總SO42-:總Fe攪拌時(shí)間氯酸鉀(℃)(mol/L)(h)(g)1451:1.25262551:1.352.593651:1.45312表4試驗(yàn)方案表Table4Tableoftextformula試驗(yàn)號(hào)溫度總SO42-:總Fe攪拌時(shí)間氯酸鉀(℃)(mol/L)(h)(g)1451:1.25262451:1.352.593451:1.453124551:1.25395551:1.352126551:1.452.567651:1.252.5128651:1.35369651:1.45293.2.0正交試驗(yàn)結(jié)果分析經(jīng)以上設(shè)計(jì)方法制備的聚合硫酸鐵是紅褐色粘稠透明液體。產(chǎn)品經(jīng)指標(biāo)分析檢測(cè)見(jiàn)表5。表5試驗(yàn)結(jié)果表Table5Tableoftextresult序號(hào)密度PH不溶物全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽基度(g/cm3)(%)(%)(%)11.422.08212.1711.821.441.842.512.1011.231.452.30312.1212.141.452.40312.1012.351.471.90212.1211.261.482.102.512.1313.071.442.102.512.1211.381.442.40312.1710.591.502.30212.1212.4標(biāo)準(zhǔn)1.452.0～3.0?0.311.00