分子量分布的測(cè)定概要課件

1第8章分子量分布的測(cè)定8.1概述8.1.1測(cè)定高聚物分子量分布的意義

高聚物的性能特別是機(jī)械性能、加工性能及高分子在溶液中的特性等都與高聚物分子量有關(guān)。例如一般的聚苯乙烯制品平均分子量為十幾萬(wàn)，如果分子量低到幾千則極易粉碎，幾乎沒(méi)有什么應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)分子量達(dá)到20萬(wàn)以上時(shí)，其機(jī)械性能比較好，但分子量再增大到百萬(wàn)以上時(shí)，又難以加工，也失去了實(shí)用價(jià)值。圖8-1顯示了在一般材料中高聚物性能、可加工性與分子量的關(guān)系。1第8章分子量分布的測(cè)定8.1概述8.1.1測(cè)28.1概述8.1.1測(cè)定高聚物分子量分布的意義

高分子材料的加工性能，不僅和高聚物的平均分子量有關(guān)，而且也與分子量分布寬度有關(guān)。例如在滌綸片基生產(chǎn)過(guò)程中，若分子量分布過(guò)寬，其成膜性差，抗應(yīng)力開(kāi)裂能力也會(huì)降低。測(cè)定高聚物的分子量分布也是研究高分子聚合或降解動(dòng)力學(xué)的重要途徑之一。

高聚物分子量的多分散性是其基本特征之一，平均分子量及其分布寬度不僅可用于表征聚合物的鏈結(jié)構(gòu)，而且也是決定高分子材料性能的基本參數(shù)之一。28.1概述8.1.1測(cè)定高聚物分子量分布的意義38.1概述8.1.2高聚物的統(tǒng)計(jì)平均分子量

高聚物的分子量只具有統(tǒng)計(jì)的意義，用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的分子量只是某種統(tǒng)計(jì)平均分子量。假設(shè)在高聚物樣品中，分子量為Mi的分子數(shù)為Ni，則該部分的質(zhì)量應(yīng)為38.1概述8.1.2高聚物的統(tǒng)計(jì)平均分子量48.1概述8.1.2高聚物的統(tǒng)計(jì)平均分子量通常為0.5～1，因此

有多種測(cè)定高聚物平均分子量的方法。例如可用化學(xué)反應(yīng)測(cè)定聚合物的端基數(shù)，從而計(jì)算平均分子量(端基分析方法)；也可利用高聚物的物化性質(zhì)如高分子稀溶液的熱力學(xué)性質(zhì)(沸點(diǎn)上升、冰點(diǎn)下降及滲透壓)，48.1概述8.1.2高聚物的統(tǒng)計(jì)平均分子量通常為58.1概述8.1.2高聚物的統(tǒng)計(jì)平均分子量動(dòng)力學(xué)性質(zhì)(超速離心沉降、粘度、體積排除)，及光學(xué)性質(zhì)(光散射)等測(cè)定平均分子量。58.1概述8.1.2高聚物的統(tǒng)計(jì)平均分子量動(dòng)力學(xué)性68.1概述8.1.2高聚物的統(tǒng)計(jì)平均分子量

為了說(shuō)明高聚物分子量分布的寬窄可采用分布寬度指數(shù)，是指高聚物中各分子量與平均分子量之間的均方差，用n和來(lái)W表示。分子量的分布寬度指數(shù)是和兩種平均分子量的比值有關(guān)，即：d稱(chēng)為分子量多分散性系數(shù)。

對(duì)于有一定分布寬度的高聚物，分子量分布范圍越寬，其平均分子量的差別越大。68.1概述8.1.2高聚物的統(tǒng)計(jì)平均分子量78.1概述8.1.3分子量分布的表示方法

分布寬度指數(shù)(或多分散性系數(shù))雖然反映了分子量分布的寬窄，但不能反映出高聚物各個(gè)級(jí)分的含量和分子量之間的關(guān)系。為了表示高聚物的分子量分布，一般可采用圖解法和函數(shù)法兩種表示方法。圖解法較簡(jiǎn)單，即把高聚物按分子量大小不同分成若干級(jí)分，測(cè)出每個(gè)級(jí)分的分子量Mi和重量分?jǐn)?shù)Wi。繪制出一張離散型的分子量分布圖，如圖8-2所示。另一種圖解法是采用連續(xù)分布曲線。78.1概述8.1.3分子量分布的表示方法88.1概述8.1.3分子量分布的表示方法

如圖8-3為高聚物的微分分布曲線，圖中橫坐標(biāo)為分子量M，是連續(xù)變量，當(dāng)縱坐標(biāo)采用分子量的重量分?jǐn)?shù)時(shí)，得到的曲線是重量分布曲線；用分子量的摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，得到的為數(shù)量分布曲線。88.1概述8.1.3分子量分布的表示方法98.1概述8.1.3分子量分布的表示方法

這種連續(xù)分布曲線也可用積分曲線表示，如圖8-4所示。這時(shí)縱坐標(biāo)是用累積重量分?jǐn)?shù)(或累積摩爾分?jǐn)?shù))表示，稱(chēng)為積分重量分布(或積分?jǐn)?shù)量分布)曲線。

如果不考慮高聚物的聚合過(guò)程，用數(shù)學(xué)模型來(lái)表示上述分子量微分分布曲線，稱(chēng)為模型分布函數(shù)，最常用的可分為3大類(lèi)：Schulz函數(shù)、董履和函數(shù)、對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù)。聚合物的分子量分布取決于聚合反應(yīng)機(jī)理。98.1概述8.1.3分子量分布的表示方法108.1概述8.1.4分子量分布的一般測(cè)定方法

分子量分布的測(cè)定是基于高聚物分子量與某一物性的依賴(lài)關(guān)系，采用不同的方法將樣品中不同分子量的分子分開(kāi)。大致可分為3類(lèi)方法；

(1)利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)測(cè)定分子量分布。例如表8-1中所列舉的超速離心沉降法，不僅能測(cè)定平均分子量，也可在離心沉降的過(guò)程中，對(duì)一個(gè)個(gè)級(jí)分分別測(cè)定，從而得到分布曲線。108.1概述8.1.4分子量分布的一般測(cè)定方法118.1概述8.1.4分子量分布的一般測(cè)定方法(2)利用高聚物的溶解度與其分子量之間的依賴(lài)關(guān)系進(jìn)行分級(jí)。這是實(shí)驗(yàn)室中采用的比較方便的一種方法。在高分子溶液中緩緩加入沉淀劑(或逐步降低溫度)，大分子量的高聚物首先析出，因此可分步加入沉淀劑使其分相。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，把沉淀分離出來(lái)，再繼續(xù)向溶液中加入沉淀劑，就可達(dá)到對(duì)高聚物進(jìn)行分級(jí)的目的。當(dāng)然，也可采用逆過(guò)程即溶解分級(jí)或升溫分級(jí)來(lái)完成這一過(guò)程。

(3)上述兩類(lèi)方法操作繁瑣也費(fèi)時(shí)，實(shí)際上得到的數(shù)據(jù)都是離散性數(shù)據(jù)，因此當(dāng)前最好的方法是利用高分子流體力學(xué)體積的不同測(cè)定分子量分布，即凝膠色譜法。118.1概述8.1.4分子量分布的一般測(cè)定方法128.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜

由第4章可知，用液體作為流動(dòng)相的色譜稱(chēng)為液相色譜。經(jīng)典液相色譜不僅分離效率低、分析速度慢，而且操作也復(fù)雜。

到20世紀(jì)60年代，發(fā)展了粒度小于10m的高效固定相，并使用了高壓輸液泵和自動(dòng)記錄的檢測(cè)器，大大提高了液相色譜的工作效率，這就是高效液相色譜(highperformanceliquidchromatography)，也稱(chēng)高壓液相色譜(highpressureliquidchromatography，HPLC)。128.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜138.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜

液相色譜按其分離機(jī)理可分為4種類(lèi)型，如圖8-5所示。(1)吸附色譜法吸附色譜法的固定相為吸附劑，色譜分離過(guò)程是在吸附劑表面進(jìn)行的。與氣相色譜不同，流動(dòng)相(即溶劑)分子也與吸附劑表面發(fā)生吸附作用。流動(dòng)相的選擇對(duì)分離效果有很大的影響，一般采用梯度淋洗來(lái)提高色譜分離效率。138.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜液相色譜148.2凝膠色譜(2)分配色譜法這種色譜法的流動(dòng)相和固定相都是液體，樣品分子在兩個(gè)液相之間很快達(dá)到平衡分配，利用各組分在兩相中分配系數(shù)的差異進(jìn)行分離。故此法與萃取過(guò)程有些類(lèi)同。采用與GC中同樣的方法，將固定液涂漬在多孔的載體表面(但在使用中固定液易流失)。目前應(yīng)用越來(lái)越廣的是鍵合固定相。在這種固定相中，固定液不是涂在載體表面，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在純硅膠顆粒表面鍵合上某種有機(jī)基團(tuán)。例如，利用氯代十八烷基硅烷與硅膠表面OH基的反應(yīng)就可以形成一烷基化表面。硅膠表面的OH基團(tuán)用SiOH表示，反應(yīng)如下：148.2凝膠色譜(2)分配色譜法158.2凝膠色譜

這種固定液的優(yōu)點(diǎn)是不易被流動(dòng)相剝蝕。在分配色譜法中，流動(dòng)相可為純?nèi)軇部刹捎没旌先軇┗蜻M(jìn)行梯度淋洗，其極性應(yīng)與固定液差別大，避免兩者之間相溶。通?？煞譃檎喾峙浜头聪喾峙?，如表8-2所示。158.2凝膠色譜這種固定液的優(yōu)點(diǎn)是不易被168.2凝膠色譜(3)離子交換色譜通常是用離子交換樹(shù)脂作為固定相。一般是樣品離子與固定相離子進(jìn)行可逆交換。由于各組分離子的交換能力不同，從而達(dá)到色譜分離。離子交換色譜廣泛用于氨基酸、蛋白質(zhì)的分析，也適用于某些無(wú)機(jī)物的分離和分析。(4)凝膠色譜法凝膠色譜法的固定相采用凝膠狀多孔性填充劑，是根據(jù)樣品中各種分子流體力學(xué)體積的不同來(lái)進(jìn)行分離的。168.2凝膠色譜(3)離子交換色譜通常是用離子交換178.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜

比凝膠孔徑大的分子完全不能進(jìn)入孔內(nèi)，隨流動(dòng)相沿凝膠顆粒間流出柱外，而較小的分子則可或多或少地進(jìn)入孔內(nèi)。因此大分子流程短，保留值??；小分子流程長(zhǎng)，保留值大。凝膠色譜的特點(diǎn)是樣品的保留體積不會(huì)超出色譜柱中溶劑的總量，因而保留值的范圍是可以推測(cè)的，這樣可以每隔一定時(shí)間連續(xù)進(jìn)樣而不會(huì)造成譜峰的重疊，提高了儀器的使用率。當(dāng)然伴隨著的缺點(diǎn)是柱容量較小。常用的凝膠如表8-3所示。178.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜188.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜

凝膠色譜還有一些其它的名稱(chēng)，如排除色譜(exclusionchromatography)，凝膠過(guò)濾色譜(gelfiltrationchromatography)，凝膠滲透色譜(gelpermeationchromatography，GPC)。188.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜凝198.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜表8-4凝膠色譜方法選擇198.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜表8-4208.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜表8-4凝膠色譜方法選擇208.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜表8-4218.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜HPLC儀器與GC的儀器相類(lèi)似，都由四部分組成，即流動(dòng)相系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和其它輔助系統(tǒng)。其典型流程圖如圖8-6所示，其作用分別簡(jiǎn)述如下：

(1)流動(dòng)相系統(tǒng)在色譜柱中流動(dòng)相不僅起沖洗作用，還參與分離過(guò)程，對(duì)分離效果影響較大。218.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜228.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜

流動(dòng)相系統(tǒng)由流動(dòng)相貯槽(包括脫氣裝置)、高壓泵和程序控制器(即梯度裝置)組成。高壓泵是HPLC中的重要部件，它直接影響儀器性能。高壓泵要能抗溶劑腐蝕、流量恒定、無(wú)脈動(dòng)、有較大的調(diào)節(jié)范圍、輸出壓力達(dá)15～45MPa、泵的死體積小。目前常用的泵主要有兩大類(lèi)；一類(lèi)是機(jī)械泵，泵的內(nèi)體積小，能提供恒速流動(dòng)相；另一類(lèi)是放大泵，輸出脈動(dòng)小，提供恒壓流動(dòng)相。程序控制器(即梯度裝置)的功能是按照一定的程序連續(xù)改變流動(dòng)相組成，以提高分離效率和加快分析速度。228.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜238.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜(2)分離系統(tǒng)是HPLC的核心部分，由進(jìn)樣系統(tǒng)、前置柱、色譜柱組成。進(jìn)樣系統(tǒng)一般采用高壓六通閥進(jìn)樣。

HPLC的色譜柱是用內(nèi)部拋光的不銹鋼柱制成，為直形，長(zhǎng)度為20～50cm。柱內(nèi)徑依照用途不同是不一樣的，分析柱約為2～4mm；凝膠色譜柱內(nèi)徑較大為7～10mm；而制備柱可采用內(nèi)徑25mm以上的柱子。(3)檢測(cè)系統(tǒng)在HPLC中，流動(dòng)相(溶劑)與被測(cè)組分(溶質(zhì))的物理性質(zhì)往往很相似，檢測(cè)比較困難，一般可采用以下3種方式進(jìn)行檢測(cè)：238.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜(2)分離248.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜

①

測(cè)定柱后流出液總的物性變化。采用諸如示差折射檢測(cè)器、電導(dǎo)檢測(cè)器等。

②采用對(duì)流動(dòng)相無(wú)訊號(hào)，而對(duì)被測(cè)組分敏感的檢測(cè)器，如紫外吸收檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器等。③檢測(cè)之前除去流動(dòng)相。如HPLC和有機(jī)質(zhì)譜的聯(lián)用等。目前應(yīng)用最多的商品儀器是紫外吸收檢測(cè)器和示差折光檢測(cè)器。在具體使用中可視分析要求和樣品的性質(zhì)選用不同的檢測(cè)器，幾種常用檢測(cè)器性能如表8-5所示。(4)其它輔助系統(tǒng)與GC一樣，包括溫控系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和樣品收集器等。248.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜258.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜258.2凝膠色譜8.2.1高效液相色譜268.2凝膠色譜8.2.2凝膠色譜儀

凝膠色譜是液相色譜的一種，其典型的流程圖與圖8-6所示的HPLC流程圖是一致的。只要換上凝膠色譜柱，HPLC儀器就可兼作凝膠色譜。依照凝膠色譜的特點(diǎn)，在測(cè)定聚合物分子量分布曲線時(shí)，需能同時(shí)測(cè)定每個(gè)級(jí)分的濃度和分子量，因此除了在一般HPLC中所使用的濃度檢測(cè)器如示差折射、紫外等檢測(cè)器外，還配有分子量檢測(cè)器。分子量檢測(cè)方法有兩大類(lèi)：一類(lèi)采用間接測(cè)定法，另一類(lèi)采用直接測(cè)定法，如粘度法和光散射法等。268.2凝膠色譜8.2.2凝膠色譜儀278.2凝膠色譜8.2.2凝膠色譜儀1．間接測(cè)定法是通過(guò)測(cè)定淋洗體積推測(cè)相應(yīng)的分子量。如用虹吸法或計(jì)滴法來(lái)測(cè)定淋洗體積。隨著HPLC的不斷發(fā)展，儀器流動(dòng)相流速的穩(wěn)定性逐漸提高，也可直接測(cè)定保留時(shí)間作為分子量標(biāo)記。間接法檢測(cè)分子量的優(yōu)點(diǎn)是儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，但不能直接得出分子量的數(shù)值，需采用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正，數(shù)據(jù)處理較為復(fù)雜。278.2凝膠色譜8.2.2凝膠色譜儀1．間接測(cè)定288.2凝膠色譜8.2.2凝膠色譜儀2．粘度法用自動(dòng)粘度檢測(cè)器測(cè)定柱后流出液的特性粘度[]。依照Mark－Houwink方程：即可換算得到聚合物的分子量M。式中K和為常數(shù)，與聚合物類(lèi)型、溶劑和溶液溫度有關(guān)。已知K，值，可算出絕對(duì)分子量，否則，只能測(cè)出相對(duì)分子量。自動(dòng)粘度檢測(cè)器有兩種型式：一種是間隙式，測(cè)定一定體積的淋出液(即GPC中的每一級(jí)分)流經(jīng)毛細(xì)管粘度計(jì)的流出時(shí)間；另一種是連續(xù)式，測(cè)定柱后淋出液流經(jīng)毛細(xì)管粘度計(jì)時(shí)在毛細(xì)管兩端所產(chǎn)生的壓差。288.2凝膠色譜8.2.2凝膠色譜儀2．粘度法即298.2凝膠色譜8.2.2凝膠色譜儀3.光散射法用此法可以直接測(cè)定淋出液中聚合物的重均分子量，是一種測(cè)定絕對(duì)分子量的方法。該法所用儀器為小角激光光散射檢測(cè)器(lowangellaserlightscattering，LALLS)，其工作原理如下：當(dāng)光通過(guò)高分子溶液時(shí)，會(huì)產(chǎn)生瑞利散射，散射光強(qiáng)及其對(duì)散射角(即入射光與散射光測(cè)量方向的夾角)和溶液濃度C的依賴(lài)性與聚合物的分子量、分子尺寸、分子形態(tài)有關(guān)，因此可用光散射的方法研究高分子溶液的分子量等參數(shù)。采用瑞利比R來(lái)描述散射光：r為觀察點(diǎn)與散射中心的距離。298.2凝膠色譜8.2.2凝膠色譜儀3.光散308.2凝膠色譜8.2.2凝膠色譜儀K為儀器常數(shù)：A2為第二維利系數(shù)；n為溶液的折光指數(shù)。當(dāng)測(cè)定溶液的濃度C→0時(shí)，上式可簡(jiǎn)化成：式中，C為流出液中樣品的濃度。因此在GPC中，只要有濃度型檢測(cè)器和LALLS聯(lián)用，就可直接測(cè)出流出液中樣品的重均分子量。308.2凝膠色譜8.2.2凝膠色譜儀K為儀器常數(shù)：318.2凝膠色譜8.2.3凝膠色譜分離機(jī)理

1．凝膠色譜的色譜過(guò)程方程凝膠色譜柱是用多孔填料充填的，其分離能力與填料孔徑有關(guān)。

GPC柱的總體積由3部分組成，即填料骨架體積、填料孔體積及填料粒間體積。其中填料骨架體積對(duì)分離不起影響，柱空間體積主要由后兩部分組成。因此當(dāng)把第4章中的色譜過(guò)程方程VR＝VM＋KVS用于凝膠色譜時(shí)，VM代表填料粒間體積，VS代表填料孔體積，VR也稱(chēng)為淋洗體積。樣品在分離過(guò)程中，大分子的保留體積為VM

，小分子的保留體積則為VM＋VS

。因此分配系數(shù)K應(yīng)在0與1之間，即0≤K≤1。318.2凝膠色譜8.2.3凝膠色譜分離機(jī)理1．凝328.2凝膠色譜8.2.3凝膠色譜分離機(jī)理2．凝膠色譜分離機(jī)理簡(jiǎn)介(1)平衡排除理論這里所謂平衡是指擴(kuò)散平衡。該理論的假設(shè)條件是溶質(zhì)分子擴(kuò)散出固定相孔洞所需要的時(shí)間遠(yuǎn)小于溶質(zhì)在此區(qū)域停留的時(shí)間。高聚物在溶液中是以無(wú)規(guī)線團(tuán)形式存在，只有小于凝膠孔尺寸的分子才能進(jìn)入孔中；即使大小分子都能進(jìn)入的孔洞，在孔中也存在著不可滲透的孔壁，限制了溶質(zhì)分子的滲入體積。不同的學(xué)者在解釋這一現(xiàn)象時(shí)，又提出了不同的模型。一種是構(gòu)象降低模型，即認(rèn)為只有某些高分子線團(tuán)的構(gòu)象才能存在于孔內(nèi)，分子越大，能存在的構(gòu)象數(shù)越少；328.2凝膠色譜8.2.3凝膠色譜分離機(jī)理2．凝338.2凝膠色譜8.2.3凝膠色譜分離機(jī)理另一種是立體排斥模型，把溶質(zhì)分子看成一個(gè)整體，在孔內(nèi)活動(dòng)范圍減小，減小的孔壁厚度為高分子線團(tuán)的平均有效半徑?？傊蠓肿幽苓M(jìn)入的孔洞少，在孔內(nèi)流經(jīng)的路程也短，小分子能進(jìn)入的孔洞數(shù)多，在孔內(nèi)流經(jīng)的路程也長(zhǎng)；中等分子則介于二者之間。所以大分子所走路程最短，最先從柱中流出。如果大分子不能進(jìn)入任何一個(gè)凝膠孔，則保留體積VR＝VM

，若小分子能進(jìn)入每個(gè)孔洞，其保留體積為VR＝VM＋VS；一般中等的分子則滿(mǎn)足色譜過(guò)程方程，分配系數(shù)0≤K≤1

。在這里分子的大小是由分子的流體力學(xué)體積(即分子圍繞它的中心旋轉(zhuǎn)的球體積)所決定的。338.2凝膠色譜8.2.3凝膠色譜分離機(jī)理另一種是348.2凝膠色譜8.2.3凝膠色譜分離機(jī)理(2)限制擴(kuò)散理論認(rèn)為在分離時(shí)溶質(zhì)分子在流動(dòng)相和固定相之間沒(méi)有達(dá)到平衡。在色譜柱中，大小不同的溶質(zhì)分子的擴(kuò)散速度是不同的，分子的擴(kuò)散系數(shù)隨R/a的比值增大而迅速減小(此處假設(shè)凝膠孔為圓柱形，a是孔的截面半徑，R為分子半徑)。按照上述理論，大小不同的分子其擴(kuò)散受阻情況是不同的。小分子不僅能進(jìn)入的孔洞多，而且能擴(kuò)散到孔的深層，在孔中停留時(shí)間就長(zhǎng)；大分子由于受擴(kuò)散速度的限制，只能擴(kuò)散到填料少、大孔的表層，即產(chǎn)生所謂有限擴(kuò)散現(xiàn)象，在孔中停留時(shí)間短，故大分子從柱中流出快。分離過(guò)程是和流速有關(guān)的。348.2凝膠色譜8.2.3凝膠色譜分離機(jī)理(2)358.2凝膠色譜8.2.3凝膠色譜分離機(jī)理(3)流動(dòng)分離理論流動(dòng)分離理論的模型把填料的孔洞假設(shè)成細(xì)長(zhǎng)管子。當(dāng)溶液在細(xì)長(zhǎng)管子中高速流動(dòng)時(shí)，就存在著流速場(chǎng)，即管子中間的液體比靠近管壁的液體流動(dòng)快，形成一個(gè)拋物線型的流速場(chǎng)。由于半徑大，大分子的溶質(zhì)在流動(dòng)時(shí)不能靠壁而被集中到管子的中心區(qū)域，故靠近管壁的是小分子。在拋物線型流速場(chǎng)的影響下，中心區(qū)域大分子的流動(dòng)快，因此從柱中先流出；小分子靠近管壁流速慢，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的距離后，就可達(dá)到分離的目的。358.2凝膠色譜8.2.3凝膠色譜分離機(jī)理(3)368.2凝膠色譜8.2.3凝膠色譜分離機(jī)理圖1是高聚物分子和固定相間相互作用的示意圖。圖2是不同尺寸的高聚物分子分離過(guò)程的示意圖。368.2凝膠色譜8.2.3凝膠色譜分離機(jī)理圖1是高378.2凝膠色譜8.2.3凝膠色譜分離機(jī)理

3．各種分離機(jī)理在凝膠色譜分離中的作用這些分離機(jī)理相互之間并不排斥，凝膠色譜條件不同，占主導(dǎo)作用的分離機(jī)理便會(huì)不同。在多數(shù)情況下，排除理論在分離中起主要作用，隨著流速的增加，擴(kuò)散理論逐漸起作用，而流動(dòng)分離理論只有在流速很高時(shí)才起作用。因此在一般情況下，凝膠色譜的分配系數(shù)KGPC是平衡排除和擴(kuò)散兩種效應(yīng)貢獻(xiàn)的結(jié)果：式中，KX為平衡條件下一部分溶質(zhì)分子被排除所做的貢獻(xiàn)；KD為溶質(zhì)分子在流動(dòng)相和固定相之間的徑向擴(kuò)散的貢獻(xiàn)。378.2凝膠色譜8.2.3凝膠色譜分離機(jī)理3．各388.2凝膠色譜8.2.3凝膠色譜分離機(jī)理KX沒(méi)有流速依賴(lài)性，而KD具有流速依賴(lài)性。當(dāng)流速減小時(shí)，流動(dòng)相中的溶質(zhì)和固定相的接觸增加使KD增加。當(dāng)流速減小到一定程度時(shí)，KD接近1。這時(shí)KGPC就接近于KX

，平衡排除理論起主要作用。

KD的流速依賴(lài)性對(duì)于高分子量的樣品或擴(kuò)散系數(shù)小的樣品影響更大。流動(dòng)分離效應(yīng)在普通的填充柱的實(shí)驗(yàn)條件下不起主要作用，因此是觀察不到的。只有當(dāng)柱中能形成毛細(xì)管束時(shí)，即在高流速的狀態(tài)下該理論才起作用。388.2凝膠色譜8.2.3凝膠色譜分離機(jī)理398.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.1凝膠色譜譜圖

橫坐標(biāo)代表色譜保留值，縱坐標(biāo)為流出液的濃度。因此橫坐標(biāo)的值表示了樣品的淋洗體積或級(jí)分，這個(gè)值是與分子量的對(duì)數(shù)值成比例的，表征了樣品的分子量；縱坐標(biāo)的值是與該級(jí)分的樣品量有關(guān)，表征了樣品在某一級(jí)分下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此凝膠色譜圖可看作是以分子量的對(duì)數(shù)值為變量的微分質(zhì)量分布曲線。對(duì)于單分散性的高聚物樣品，其色譜圖的保留值(在凝膠色譜中也稱(chēng)為峰位值)即表征了樣品的分子量。398.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.1凝膠色譜譜圖408.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.1凝膠色譜譜圖

對(duì)于多分散性樣品，其凝膠色譜曲線是許多單分散性樣品分布曲線的疊加，如圖8-7所示。曲線下面的面積正比于樣品量，是各單分散性樣品量的總和。

這種曲線的形狀不一定與高斯分布函數(shù)一致，而是和樣品的分子量分布狀態(tài)有關(guān)，因此色譜峰的峰位不直接表示樣品的平均分子量。在這種情況下，需通過(guò)數(shù)據(jù)處理來(lái)獲得平均分子量。408.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.1凝膠色譜譜圖418.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.2分子量校正曲線

由凝膠色譜圖計(jì)算樣品的分子量分布的關(guān)鍵是把凝膠色譜曲線中的淋洗體積V轉(zhuǎn)換成分子量M，這種分子量的對(duì)數(shù)值與淋洗體積之間的關(guān)系曲線(lgM－V曲線)稱(chēng)之為分子量校準(zhǔn)曲線。該曲線測(cè)量的精度直接影響到凝膠色譜測(cè)定的分子量分布的精度。校正曲線的測(cè)定方法很多，大致可分為兩大類(lèi)，即直接校正法和間接校正法。直接校正法有單分散性標(biāo)樣校正法、漸近試差法和窄分布聚合物級(jí)分校正法等；間接校正法有普適校正法、無(wú)擾均方末端距校正法、有擾均方末端距校正法等。下面只介紹常用的三種校正曲線方法即單分散性標(biāo)樣校正法、漸近試差法和普適校正法。418.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.2分子量校正曲線428.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.2分子量校正曲線1.單分散性標(biāo)樣校正法選用一系列與被測(cè)樣品同類(lèi)型的不同分子量的單分散性(d＜1.1)標(biāo)樣，先用其它方法精確地測(cè)定其平均分于量。然后與被測(cè)樣品同樣條件下進(jìn)行GPC分析。每個(gè)窄分布標(biāo)樣的峰值淋洗體積與其平均分子量相對(duì)應(yīng)，這樣就可做出lgM－V校正曲線，如圖8-8所示。428.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.2分子量校正曲線438.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.2分子量校正曲線

在圖8-8中，A點(diǎn)稱(chēng)為排斥極限。凡是分子量比此點(diǎn)大的分子均被排斥在凝膠孔外；B點(diǎn)稱(chēng)為滲透極限，凡是分子量小于此值的都可以滲透入全部孔隙。對(duì)于校正曲線，則可用線性方程、曲線方程或多段折線方程表示。這種測(cè)定校正曲線的方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確性高，但獲得與被測(cè)樣品相同種類(lèi)的窄分布高分子樣品比較困難，限制了它在實(shí)際中的應(yīng)用。438.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.2分子量校正曲線448.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.2分子量校正曲線2．漸近試差法在實(shí)際工作中，有時(shí)不易獲得窄分布的標(biāo)樣，可選用2～3個(gè)不同分子量的聚合物標(biāo)樣(平均分子量需精確測(cè)量，為已知的)，采用一種數(shù)學(xué)處理方法即漸近試差法，可計(jì)算出校正曲線。由于這種方法不需要窄分布樣品，因此也可稱(chēng)為寬分布樣品測(cè)定校正曲線法。漸近試差法的優(yōu)點(diǎn)是不需要窄分布標(biāo)樣，實(shí)驗(yàn)操作方便，其缺點(diǎn)是不能確定凝膠柱的排斥和滲透極限，只能適用于線性的校正曲線，得到的校正曲線也只是近似的。448.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.2分子量校正曲線458.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.2分子量校正曲線3．普適校正法

GPC反映的是淋洗體積與高聚物流體力學(xué)體積之間的關(guān)系。各種高聚物的柔順性是不同的，分子量相同而結(jié)構(gòu)不同的高聚物在溶液中的流體力學(xué)體積也是不同的。因此由上述介紹的兩種方法所確定的校正曲線只能用于測(cè)定與標(biāo)樣同類(lèi)的高聚物，當(dāng)更換高聚物類(lèi)型時(shí)，就需要重新標(biāo)定。如果校準(zhǔn)曲線能用高聚物的流體力學(xué)體積來(lái)標(biāo)定，這類(lèi)校準(zhǔn)曲線就具有普適性。依照聚合物鏈的等效流體力學(xué)球的模型，Einstein的粘度關(guān)系式如下：458.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.2分子量校正曲線468.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.2分子量校正曲線依照上式可用[]M來(lái)表征聚合物的流體力學(xué)體積。如果用lg[]M－V作校正曲線應(yīng)該比lgM－V的校正曲線更具普適性。也就是說(shuō)，不同的高聚物，在同樣的GPC實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)其淋洗體積相同時(shí)，下式應(yīng)成立：468.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.2分子量校正曲線478.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.2分子量校正曲線

因此只要知道兩種高聚物樣品在實(shí)驗(yàn)條件下的參數(shù)K1，1和K2，2的值，就可由第一種高聚物的校正曲線依上式換算成第二種高聚物的校正曲線。實(shí)驗(yàn)證明該法對(duì)線性和無(wú)規(guī)線團(tuán)形狀的高分子的普適性較好，而對(duì)長(zhǎng)支鏈的高分子或棒狀剛性高分子的普適性還有待于進(jìn)一步研究。此方法的優(yōu)點(diǎn)是只要用一種高聚物(一般采用窄分布聚苯乙烯)作校準(zhǔn)曲線就可以測(cè)定其它類(lèi)型的聚合物，但先決條件是兩種高聚物的K和值必須已知，否則仍無(wú)法進(jìn)行定量計(jì)算。478.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.2分子量校正曲線488.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.3分子量分布的計(jì)算

單分散性樣品只要測(cè)出GPC譜圖就可從圖中求出保留值，然后直接從校正曲線查出對(duì)應(yīng)的分子量。計(jì)算多分散性樣品分子量分布有兩種方法：一種是函數(shù)法；另一種是條法。

1.函數(shù)法這種方法是先選擇一種能描述測(cè)得的GPC曲線的函數(shù)，然后再依據(jù)此函數(shù)和分子量定義求出樣品的各種平均分子量。在實(shí)際中由于許多聚合物譜圖是對(duì)稱(chēng)的，近似于高斯分布，因此應(yīng)用最多的是用高斯分布函數(shù)來(lái)描述。488.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.3分子量分布的計(jì)498.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.3分子量分布的計(jì)算

但是當(dāng)譜圖不對(duì)稱(chēng)或出現(xiàn)多峰時(shí)，就不能近似成高斯分布函數(shù)，則上式不適用，這時(shí)可采用下面介紹的條法計(jì)算平均分子量。

2．條法把GPC曲線沿橫坐標(biāo)分成n等份，然后切割成與縱坐標(biāo)平行的n個(gè)長(zhǎng)條，相當(dāng)于把整個(gè)樣品分成n個(gè)級(jí)份，每個(gè)級(jí)份的淋洗體積相等。由GPC譜圖上可求出每個(gè)級(jí)份的淋洗體積Vi和濃度響應(yīng)值Hi。再通過(guò)校正曲線求出i級(jí)份的分子量Mi，級(jí)份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由下式求出：498.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.3分子量分布的計(jì)508.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.3分子量分布的計(jì)算

推導(dǎo)

其它統(tǒng)計(jì)平均分子量和多分散性系數(shù)也可用相同的方法計(jì)算。這種計(jì)算方法的優(yōu)點(diǎn)是可以處理任何形狀的GPC譜線的數(shù)據(jù)，但應(yīng)注意選取數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)，數(shù)據(jù)點(diǎn)太少，計(jì)算精度不夠；太多占用計(jì)算機(jī)大量的內(nèi)存量，也浪費(fèi)計(jì)算時(shí)間。當(dāng)然在使用儀器附帶的數(shù)據(jù)處理機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算時(shí)，可適當(dāng)增加數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)。508.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.3分子量分布的計(jì)518.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.4峰展寬的校正

在GPC中影響峰加寬的主要是渦流擴(kuò)散、縱向擴(kuò)散和高分子在凝膠孔洞中的擴(kuò)散等因素。由于這些因素的影響，得到的GPC譜圖比實(shí)際的分子量分布寬。按照隨機(jī)模型，在GPC譜圖中得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差s用下式表示：式中，是由于色譜動(dòng)力學(xué)過(guò)程各種效應(yīng)引起的方差；是樣品多分散性引起的真實(shí)寬度分布方差。多分散性系數(shù)ds可用下式表示：518.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.4峰展寬的校正528.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.4峰展寬的校正令峰加寬因子G為如果用分別表示由GPC譜圖中測(cè)得的重均、數(shù)均分子量和多分散性系數(shù)，則樣品真正的分子量為

因此只要預(yù)先測(cè)定G值，就可以從實(shí)際的GPC譜圖中計(jì)算出樣品真實(shí)的平均分子量。528.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.4峰展寬的校正令538.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.4峰展寬的校正G值最簡(jiǎn)單的測(cè)定方法是利用單分散性的低分子化合物或特大分子量樣品進(jìn)行測(cè)定，前者在滲透極限之外，而后者在排斥極限之外，因此在譜圖中所反映出的峰寬，僅僅是由色譜動(dòng)力學(xué)過(guò)程即D造成的，由此可求出G值。如果考慮到G值與分子量之間有一定的依賴(lài)關(guān)系，采用上述方法誤差較大，則可考慮采用已知分布寬度的樣品，測(cè)定其GPC譜圖，由于值已知，從圖中求出s即可算出G值。隨著高效柱的使用，柱效不斷提高，色譜過(guò)程引起的峰加寬效應(yīng)可忽略，這給分子量分布的計(jì)算帶來(lái)極大的方便。538.3凝膠色譜的數(shù)據(jù)處理8.3.4峰展寬的校正548.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.1GPC在高分子材料生產(chǎn)及加工過(guò)程中的應(yīng)用

在高分子材料生產(chǎn)過(guò)程中，可用凝膠色譜分析監(jiān)測(cè)聚合過(guò)程，選擇最佳工藝條件，研究聚合反應(yīng)機(jī)理。采用不同的聚合工藝條件，得到的產(chǎn)品分子量分布是不同的。通過(guò)分子量分布的分析，可以得到聚合機(jī)理的信息，例如苯乙烯輻射聚合，在不同的聚合溫度下得到的GPC曲線是不同的，如圖8-9所示。圖中曲線1～4的聚合溫度與轉(zhuǎn)化率分別為：曲線1，30℃、4.98％；曲線2，15℃、5.47％；曲線3，0℃、5.30％；曲線4，－10℃、4.59％。548.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.1GP558.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.1GPC在高分子材料生產(chǎn)及加工過(guò)程中的應(yīng)用30℃聚合時(shí)產(chǎn)物的GPC曲線呈單峰，隨聚合溫度降低GPC曲線出現(xiàn)雙峰，至－10℃聚合產(chǎn)物的GPC曲線尾部出現(xiàn)的低分子量的峰增至最高。由于自由基聚合在高溫進(jìn)行，離子型聚合在低溫進(jìn)行，因此在高分子量部分先出現(xiàn)的峰可認(rèn)為是按自由基聚合得到的產(chǎn)物。而后出現(xiàn)的峰，即低分子量部分的峰則是由陽(yáng)離子型聚合得到的產(chǎn)物。由此可推測(cè)低溫下，苯乙烯輻射聚合過(guò)程可能同時(shí)存在兩種聚合機(jī)理，即自由基和陽(yáng)離子型聚合以及此兩種機(jī)理的過(guò)渡狀態(tài)。558.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.1GP568.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.1GPC在高分子材料生產(chǎn)及加工過(guò)程中的應(yīng)用

在加工過(guò)程中由于加熱和機(jī)械擠壓等作用，高聚物的分子量會(huì)發(fā)生變化，直接影響到材料的性能，表8-7列出了四種不同牌號(hào)的聚碳酸酯樣品在加工前后分子量的變化情況。568.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.1GP578.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.1GPC在高分子材料生產(chǎn)及加工過(guò)程中的應(yīng)用其中：1、PC－D樣品加工后重均分子量最大，其沖擊韌性相對(duì)應(yīng)該最好，但這與實(shí)際測(cè)定的情況不相符。這主要是因?yàn)楫?dāng)聚碳酸酯分子量低于2×104以下時(shí)，各項(xiàng)性能指標(biāo)急劇下降，因此2×104以下的低分子量部分含量越小，沖擊韌性越好。2、PC－D樣品盡管重均分子量大，但在2×104以下的低分子量部分所占的重量分?jǐn)?shù)也大，因此導(dǎo)致其沖擊韌性降低。但低分子量部分多，可改善其加工流動(dòng)性。578.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.1GP588.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.1GPC在高分子材料生產(chǎn)及加工過(guò)程中的應(yīng)用

用GPC研究高聚物的加工過(guò)程時(shí)，可以在加工過(guò)程中不斷地取樣分析，以確定最佳的加工條件。不同種類(lèi)的橡膠原料在塑煉過(guò)程中分子量分布的變化是不相同的，如天然橡膠在塑煉開(kāi)始時(shí)，凝膠顆粒較大不能通過(guò)凝膠柱頭的濾板，在GPC譜圖上反映不出來(lái)。隨著塑煉時(shí)間增加，在譜圖上可觀察到平均分子量下降，但在高分子量尾端出現(xiàn)小峰，說(shuō)明天然膠的凝膠被破碎。當(dāng)塑煉時(shí)間再增加，高分子量尾端的小峰逐漸消失，平均分子量進(jìn)一步下降，分子量分布變窄。達(dá)到一定的程度后，即使再延長(zhǎng)塑煉時(shí)間，分子量分布也無(wú)明顯變化，因此可依照GPC的分析結(jié)果確定經(jīng)濟(jì)的塑煉時(shí)間。588.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.1GP598.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.2共聚物的研究

用GPC可以同時(shí)測(cè)定共聚物的分子量分布和組成分布，既可研究共聚反應(yīng)過(guò)程，也可測(cè)定共聚物組成。一般利用GPC測(cè)定共聚組成有兩類(lèi)方法：一類(lèi)方法是利用凝膠色譜與其它分析手段聯(lián)用。如GPC－FTIR，GPC－PGC等聯(lián)用，同時(shí)測(cè)定分子量分布和組成分布。圖8-10和圖8-11是端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)的分子量和組成分布圖，采用裂解色譜法測(cè)定GPC柱后流出物高分子鏈中的丙烯腈(AN)含量，比較準(zhǔn)確，快速地得到CTBN組成隨分子量變化的分布曲線。598.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.2共聚608.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.2共聚物的研究

圖中的兩種樣品所采用的共聚工藝不同，圖8-10的兩種單體采用一步法投料，AN分布不均勻，而圖8-11的樣品在共聚時(shí)，第二單體是分步加入的，因此AN分布較均勻；608.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.2共聚618.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.2共聚物的研究

另一類(lèi)方法是利用雙檢測(cè)器，一般采用紫外檢測(cè)器與示差折射檢測(cè)器串聯(lián)，后者對(duì)共聚組成變化不敏感，得到的是共聚物濃度隨分子量變化的曲線，即分子量分布曲線；而前者對(duì)共聚物中某一組分有選擇性吸收，可用于監(jiān)測(cè)共聚物組成的變化，能得到共聚物組成隨分子量變化的曲線。

618.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.2共聚628.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.2共聚物的研究圖8-12是各種丁苯橡膠的分子量分布與組成分布圖，其中，(a)是自由基聚合的丁苯膠，分子量分布較寬，但組成分布較均勻；(b)是陰離子聚合得到的丁苯膠，分子量分布窄，但共聚組成變化比較大；同樣(c)，(d)，(e)是在不同的共聚反應(yīng)條件下制備的，組成分布也具有各種不同的類(lèi)型。628.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.2共聚638.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.2共聚物的研究

如果把示差折射(RI)和小角激光光散射檢測(cè)器(LALLS)串聯(lián)使用，由于LALLS對(duì)高分子量部分檢測(cè)敏感，可用于檢測(cè)具有輕度交聯(lián)的聚合物。如圖8-13是用RI和LALLS串聯(lián)測(cè)得的GPC曲線，其中，(a)是乙烯／丙烯二元共聚物的譜圖；(b)是加入第三單體5-亞乙基-2降冰片烯后的譜圖，聚合物產(chǎn)生輕度交聯(lián)，在RI檢測(cè)的譜線中觀察不到，但在LALLS檢測(cè)的譜圖中則可明顯地觀察到。638.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.2共聚648.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.3支化聚合物的研究

高分子在聚合過(guò)程中，如果產(chǎn)生支化，會(huì)使其一系列參數(shù)都發(fā)生變化，也是影響高分子材料性能的因素之一。支化鏈一般分為長(zhǎng)支鏈和短支鏈，前者的支鏈長(zhǎng)度與主鏈相當(dāng)，后者的支鏈長(zhǎng)度只相當(dāng)于較長(zhǎng)的側(cè)基。短支鏈的存在破壞高分子鏈的規(guī)整性，使材料結(jié)晶困難；長(zhǎng)支鏈的存在影響材料的流動(dòng)性，對(duì)加工性能有影響。用GPC研究支化聚合物是依據(jù)高分子支化后其[]等一系列參數(shù)的變化，與相當(dāng)分子量的線性聚合物相比，支化后的聚合物在給定的溶劑中具有較低的特性粘度和較小的流體力學(xué)體積。可以把支化因子G定義為648.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.3支化658.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.3支化聚合物的研究G與支化點(diǎn)數(shù)目g之間的關(guān)系可用下式表示：式中，是與支化點(diǎn)類(lèi)型有關(guān)的因子。

在用GPC分析時(shí)，當(dāng)支化高聚物與線性高聚物有相同的流體力學(xué)體積時(shí)，則下式成立：線型高聚物的可按照一般GPC數(shù)據(jù)處理方式得到，這樣只需測(cè)出支化聚合物中[]B和MB中任一數(shù)值就可按上式求出另一數(shù)值。因此最簡(jiǎn)便的方法是采用自動(dòng)粘度計(jì)或小角激光光散射儀作為GPC的檢測(cè)器，直接測(cè)出支化聚合物的[]B或MB，算出支化因子G，當(dāng)與支化點(diǎn)類(lèi)型有關(guān)的因子已知時(shí)，即可測(cè)出支化點(diǎn)數(shù)目g。658.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.3支化668.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.4高分子材料中低分子物的測(cè)定

高分子材料的使用性能和壽命在很大程度上是與其所含有的助劑和是否殘存有未聚合的單體等小分子物有關(guān)。由于這些小分子物的含量很低，有時(shí)還可能是多種化合物的混合物，因此采用光譜方法測(cè)定比較困難，一般采用色譜法測(cè)定。這些小分子添加劑與高聚物的流體力學(xué)體積(即分子量)相差較大，采用凝膠色譜法最理想。測(cè)定時(shí)無(wú)需將增塑劑分離出，也不必考慮增塑劑的熱分解和高聚物的干擾。668.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.4高分678.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.4高分子材料中低分子物的測(cè)定例如測(cè)定苯乙烯中增塑劑三乙撐二醇二苯甲酸酯(TEGDB)的含量，可選用二苯基乙二酮作內(nèi)標(biāo)物，其譜圖如圖8-14所示。只要先用一系列已知增塑劑含量的樣品作標(biāo)準(zhǔn)，求出增塑劑與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比與增塑劑含量之關(guān)系，即可用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出未知樣品中增塑劑的含量。

在用GPC法測(cè)定高分子中的低分子物時(shí)，由于這兩部分在檢測(cè)器上的靈敏度不同，不能直接用峰面積進(jìn)行比較，需要采用內(nèi)標(biāo)定量法。678.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.4高分688.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.5高分子材料老化過(guò)程的研究

高分子材料在使用過(guò)程中由于光、熱、氧及微生物等的作用會(huì)引起高分子鏈的降解，使高分子材料老化而影響材料的性能和使用壽命。用凝膠色譜可以觀察材料在使用過(guò)程中分子鏈的斷裂、耦合與交聯(lián)，可以為老化機(jī)理的研究提供必要的數(shù)據(jù)。例如聚碳酸酯(PC)是一種性能優(yōu)異的工程塑料，但其耐熱水老化性能很差，因此使它在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用受到限制。用共混的方法制備高聚物合金材料，可以改善其耐熱水老化的性能，其中最突出的是聚碳酸酯／聚乙烯(PC/PE)合金材料。688.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.5高分698.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.5高分子材料老化過(guò)程的研究

表8-8列出了用GPC方法測(cè)定的PC和PC/PE合金在100℃和80℃的水中處理后，分子量的變化值。隨水處理天數(shù)變化曲線如圖8-15所示。由圖8-15和表8-8可見(jiàn)，在100℃沸水中，純PC的分子量下降最快，大約在20天左右，平均分子量降到2萬(wàn)以下，失去了工程材料的性能。而PC/PE合金在同樣條件下降解速率減慢很多。698.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.5高分708.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.5高分子材料老化過(guò)程的研究708.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.5高分718.4凝膠色譜在高分子研究中的應(yīng)用8.4.5高分子材料老