熱力學(xué)第二定律

第三章熱力學(xué)第二定律§3.1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理§3.3熵與克勞修斯不等式§3.4熵變計(jì)算§3.5熱力學(xué)第三定律及化學(xué)改變過程熵變計(jì)算§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)§3.7熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式§3.8熱力學(xué)第二定律在單組分系統(tǒng)相平衡中應(yīng)用PhysicalChemistry熱力學(xué)第二定律第1頁教學(xué)重點(diǎn)及難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)

1.了解卡諾循環(huán)和卡諾熱機(jī)效率、自發(fā)過程、自發(fā)過程共同特征、熱力學(xué)第二定律、卡諾定理及其推論、熵物理意義（考評(píng)概率70%）2.掌握克勞修斯不等式、熵增原理、熵判據(jù)、環(huán)境熵變、凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變、氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵變、理想氣體pVT改變過程熵變計(jì)算、可逆相變與不可逆相變過程熵變計(jì)算（考評(píng)概率100%）

3.了解能斯特?zé)岫ɡ?、熱力學(xué)第三定律、要求熵、標(biāo)準(zhǔn)熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵（考評(píng)概率60%），掌握標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵計(jì)算、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度改變（考評(píng)概率90%）

4.了解亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)，掌握恒溫過程亥姆霍茲函數(shù)變和吉布斯函數(shù)變計(jì)算、熱力學(xué)基本方程、熱力學(xué)基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT改變過程ΔA、ΔG、克拉佩龍方程、克勞修斯-克拉佩龍方程、吉布斯-亥姆霍茲方程和麥克斯韋關(guān)系式（考評(píng)概率90%）

教學(xué)難點(diǎn)1.熵、吉布斯函數(shù)和亥姆霍茲函數(shù)，封閉系統(tǒng)pVT改變、相改變和化學(xué)改變過程熵變、吉布斯函數(shù)變和亥姆霍茲函數(shù)變計(jì)算，克拉佩龍、克勞修斯－克拉佩龍方程推導(dǎo)過程及應(yīng)用條件。熱力學(xué)第二定律第2頁不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引發(fā)其它改變熱力學(xué)第二定律第3頁1.自發(fā)過程及其共同特征

即不需依靠外來作用就能夠發(fā)生過程，或者說，自發(fā)過程是指不需要消耗環(huán)境作功就能發(fā)生改變。自發(fā)過程是指在自然條件下能夠發(fā)生過程。

實(shí)踐告訴我們，自然界一切自發(fā)過程都有確定方向和程度?！?.1熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律第4頁過程方向限度

水流高水位→低水位水位相等

電流高電勢(shì)→低電勢(shì)電勢(shì)相等

熱傳遞高溫→低溫溫度相等

擴(kuò)散高濃度→低濃度濃度相等

能夠看出，自發(fā)過程程度是該條件下系統(tǒng)平衡態(tài)，自發(fā)過程方向總是單向地向著平衡態(tài)進(jìn)行，不能自動(dòng)逆轉(zhuǎn)。

即一切自發(fā)過程都是不可逆過程。常見自發(fā)過程方向與程度熱力學(xué)第二定律第5頁若讓任何一個(gè)自發(fā)過程逆過程進(jìn)行，則環(huán)境必須對(duì)系統(tǒng)作功。

標(biāo)準(zhǔn)上說，能夠由任何自發(fā)過程取得可利用功，比如：熱由高溫物體傳向低溫物體過程中能夠帶動(dòng)熱機(jī)作功，一個(gè)自發(fā)化學(xué)反應(yīng)能夠組成電池而輸出電功。因?yàn)閺淖园l(fā)過程中能夠取得功，所以自發(fā)過程進(jìn)行時(shí)會(huì)失去一些作功能力，這是自發(fā)過程共同特征。由自發(fā)過程共同特征可得出熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第二定律第6頁2.熱、功轉(zhuǎn)換（1）熱機(jī)把經(jīng)過工質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰帷⑾虻蜏責(zé)嵩捶艧岵?duì)環(huán)境作功循環(huán)操作機(jī)器稱為熱機(jī)。（2）熱機(jī)效率將在一次循環(huán)中，熱機(jī)對(duì)環(huán)境所作功－W與其從高溫?zé)嵩次諢酫之比稱為熱機(jī)效率。熱力學(xué)第二定律第7頁克勞修斯(Clausius)說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引發(fā)其它改變?！遍_爾文

(kelvin)說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它改變?！币院蟊粖W斯特瓦爾德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成”。第二類永動(dòng)機(jī)：

從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?.熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律第8頁

熱力學(xué)第二定律每一個(gè)說法都是等效，違反一個(gè)必違反另一個(gè)。高溫?zé)嵩碤1WQ2Q1+Q2低溫?zé)嵩幢热纾?/p>

開爾文說法可違反，即能造成第二類永動(dòng)機(jī)，

那么我們能夠讓該機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰酫1做功W,此W再供給一個(gè)制冷機(jī)使冷機(jī)從低溫?zé)嵩次鼰酫2，

則它必定向高溫?zé)嵩捶艧釣镼1+Q2；凈余結(jié)果是熱從低溫流向高溫?zé)嵩炊鵁o其它化。顯然違反了克勞修斯說法。熱力學(xué)第二定律第9頁§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理

熱功轉(zhuǎn)化限制條件最早由研究蒸汽機(jī)熱機(jī)效率提出。所謂熱機(jī)就是利用工質(zhì)(即工作物質(zhì)，如汽缸中氣體)從高溫(T1)熱源吸熱(Q1)對(duì)環(huán)境做功-W，然后向低溫(T2)熱源放熱(-Q2)復(fù)原，如此循環(huán)操作，不停將熱轉(zhuǎn)化為功機(jī)器。蒸汽機(jī)就是一個(gè)經(jīng)典熱機(jī)。Q1-Q2-W低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1熱力學(xué)第二定律第10頁熱機(jī)在一次循環(huán)中對(duì)環(huán)境所作功-W與其從高溫?zé)嵩此諢酫1之比值，稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用η表示。即：∵系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功為負(fù)，效率為正∴

加負(fù)號(hào)?熱機(jī)效率到底有多大呢？能到達(dá)1嗎？Q1-Q2-W低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1熱力學(xué)第二定律第11頁

1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)以理想氣體為工質(zhì)，設(shè)計(jì)出由四個(gè)可逆步驟組成理想循環(huán)熱機(jī)，該熱機(jī)循環(huán)過程就是著名卡諾循環(huán),卡諾機(jī)效率就是卡諾效率?？ㄖZ循環(huán)四個(gè)步驟為：⑴恒溫可逆膨脹;；⑵絕熱可逆膨脹；⑶恒溫可逆壓縮；⑷絕熱可逆壓縮。1.卡諾循環(huán)熱力學(xué)第二定律第12頁過程1：恒溫(T1)可逆膨脹由到所作功如AB曲線下面積所表示。此過程ΔU1=0，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩矗═1）吸熱Q1，對(duì)外做功為W1。熱力學(xué)第二定律第13頁過程2：絕熱可逆膨脹—所作功如BC曲線下面積所表示。此過程Q′=0，系統(tǒng)對(duì)外做功為W’，代價(jià)是系統(tǒng)溫度由T1降至T2。熱力學(xué)第二定律第14頁過程3：恒溫(T2)可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下面積所表示:此過程ΔU2=0，系統(tǒng)被壓縮得功W2，對(duì)外放熱-Q2熱力學(xué)第二定律第15頁環(huán)境對(duì)體系所作功如DA曲線下面積所表示:過程4：絕熱可逆壓縮由到(D→A)此過程Q′′=0，系統(tǒng)被壓縮得功W”，此功全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)熱力學(xué)能，使系統(tǒng)溫度升到T1，系統(tǒng)恢復(fù)原來狀態(tài)。熱力學(xué)第二定律第16頁經(jīng)卡諾循環(huán)后系統(tǒng)復(fù)原，凈余改變是從高溫?zé)嵩次鼰酫1，傳給低溫?zé)嵩?Q2，同時(shí)系統(tǒng)對(duì)外做功--W(即ABCD曲線所圍面積)。則卡諾效率為：

η=－W/Q1熱力學(xué)第二定律第17頁相除得:依據(jù)絕熱可逆過程方程式:過程2：過程4：所以熱力學(xué)第二定律第18頁/4/7Sunday又由熱一律：則整理得：卡諾循環(huán)熱溫商之和等于零.熱力學(xué)第二定律第19頁由卡諾循環(huán)我們可得到以下結(jié)論：①卡諾循環(huán)中，可逆熱溫商之和等于零；②卡諾機(jī)是工作于T1、T2兩熱源間可逆機(jī)，其卡諾效率最高，η某≤η可；③卡諾效率只與T1、T2相關(guān)，與工質(zhì)無關(guān)（因無其它特征參數(shù)），當(dāng)Q1與T2一定時(shí)，T1越高，溫差越大，所轉(zhuǎn)化功越多.熱力學(xué)第二定律第20頁④卡諾循環(huán)為可逆循環(huán)，當(dāng)全部四步都逆向進(jìn)行時(shí)，W、Q只改變符號(hào)不改變數(shù)值，所以若把卡諾循環(huán)倒開，則環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，系統(tǒng)會(huì)從低溫?zé)嵩次鼰嵯蚋邷責(zé)嵩捶艧?，這就是冷凍機(jī)工作原理。

PS:式中W表示環(huán)境對(duì)體系所作功。將所吸熱與所作功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。熱力學(xué)第二定律第21頁/4/7Sunday2.卡諾定理卡諾定理：在兩個(gè)不一樣溫度熱源之間工作全部熱機(jī)，以可逆熱機(jī)效率最大?？ㄖZ定理推論：在T1、T2兩熱源間工作全部可逆熱機(jī)效率必相等，與工作介質(zhì)、改變種類無關(guān)。＜不可逆＝可逆即：任何物質(zhì)任意改變＜不可逆＝可逆任何物質(zhì)任意改變對(duì)無限小循環(huán)：熱力學(xué)第二定律第22頁§3.3

熵與克勞修斯不等式

把卡諾循環(huán)結(jié)果推廣到任意可逆循環(huán)?？紤]其中任意過程PQ；經(jīng)過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱線，在P，Q之間經(jīng)過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ面積相等，這么使PQ過程與PVOWQ過程所作功相同。同理，對(duì)MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作功與MN過程相同。pQRSTUOVWO’XYNMpVVWYX就組成了一個(gè)卡諾循環(huán)。1、

熵導(dǎo)出熱力學(xué)第二定律第23頁用一樣方法可把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接小卡諾循環(huán)。則這些小卡諾循環(huán)總和就形成了一個(gè)沿曲線PQNMP封閉折線。當(dāng)小卡諾循環(huán)無限多時(shí)，折線所經(jīng)歷過程與曲線所經(jīng)歷過程完全相同。所以，任何一個(gè)可逆循環(huán)均可用無限多個(gè)小卡諾循環(huán)之和來代替。

PQNM熱力學(xué)第二定律第24頁對(duì)每個(gè)小卡諾循環(huán)都有以下關(guān)系：上列各式相加，可得：即：任意可逆循環(huán)可逆熱溫商之和等于零。在極限情況下，上式可寫為：按積分定理，若沿封閉曲線環(huán)積分為零，則所積變量應(yīng)該是某函數(shù)全微分。熱力學(xué)第二定律第25頁既然是某狀態(tài)函數(shù)全微分，那么就命名此狀態(tài)函數(shù)為熵，以S表示，即系統(tǒng)從狀態(tài)1→狀態(tài)2改變時(shí)，積分上式得：這是計(jì)算過程熵變基本公式。此為熵定義式。其單位：熱力學(xué)第二定律第26頁熵物理意義⑴熱與功轉(zhuǎn)換不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)一個(gè)表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)過程；

而要將無序運(yùn)動(dòng)熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)功就不可能自動(dòng)發(fā)生。熵與熱力學(xué)能、焓一樣是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，系統(tǒng)狀態(tài)一定時(shí)，熵有確定值。那么，熵含有什么物理意義呢？熱力學(xué)第二定律第27頁⑵氣體混合過程不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。這是混亂度增加過程，也是熵增加過程，是自發(fā)過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。熱力學(xué)第二定律第28頁⑶熱傳導(dǎo)過程不可逆性處于高溫時(shí)體系，分布在高能級(jí)上分子數(shù)較集中，而處于低溫時(shí)體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布分子數(shù)都將改變，總分子分布花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。熱力學(xué)第二定律第29頁從以上幾個(gè)不可逆過程例子能夠看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加方向進(jìn)行，而熵函數(shù)能夠作為系統(tǒng)混亂度一個(gè)量度，這也就是熱力學(xué)第二定律所說明不可逆過程本質(zhì)。所以能夠說，熵是度量系統(tǒng)無序度(混亂度)函數(shù)。這就是熵物理意義。熱力學(xué)第二定律第30頁從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)看，熵由熱熵和構(gòu)型熵組成。熱熵：是溫度函數(shù)，T↑，能級(jí)躍遷度↑，熵↑。其經(jīng)典例子：T↑，ΔS>0，是由熱熵引發(fā)。構(gòu)型熵：與粒子排列相關(guān)，排列可能性越多，S越大

如：混合過程ΔS>0，由構(gòu)型熵引發(fā)。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)推導(dǎo)可得S=klnΩ

這就是Boltzmann公式，反應(yīng)熵與系統(tǒng)無序度定量關(guān)系。式中k為Boltzmann常數(shù)Ω：系統(tǒng)總微觀狀態(tài)數(shù)。熱力學(xué)第二定律第31頁2.Clausius

不等式＜不可逆＝可逆我們由卡諾定理曾得出：將其推廣到任意循環(huán)過程，得到任意不可逆循環(huán)過程熱溫商之和小于零；任意可逆循環(huán)過程熱溫商之和等于零。熱力學(xué)第二定律第32頁設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有可逆路徑有熱力學(xué)第二定律第33頁此二式都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表示式。它表明系統(tǒng)狀態(tài)改變時(shí)，若熵變與熱溫商之和相等，則過程為可逆；若熵變大于熱溫商之和，則該過程為不可逆過程。

δQ是實(shí)際過程熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。不可逆過程，用“>”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。對(duì)于微小改變：將可逆改變合并得：熱力學(xué)第二定律第34頁3.熵判據(jù)—熵增原理對(duì)于絕熱體系， ，所以Clausius不等式為在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆改變過程時(shí)熵值增大；系統(tǒng)發(fā)生可逆改變過程時(shí)熵值不變；不可能發(fā)生熵值減小過程。這稱為熵增原理。假如是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱交換，又無功交換，則熵增加原理可表述為：隔離系統(tǒng)熵永不降低。>不可逆＝可逆

Clsusius

不等式引進(jìn)不等號(hào)，在熱力學(xué)上能夠作為改變方向與程度判據(jù)。熱力學(xué)第二定律第35頁∵隔離系統(tǒng)不受外界干擾∴若發(fā)生不可逆改變，則必是自動(dòng)進(jìn)行（即自發(fā)過程），所以可得到熵判據(jù)：dS(隔)＞0不可逆自發(fā)過程=0可逆平衡

＜0不可能進(jìn)行隔離系統(tǒng)中不可逆過程均向著系統(tǒng)熵增大方向進(jìn)行，直到平衡時(shí)熵到達(dá)最大值。

注意：只有在隔離系統(tǒng)中熵才能作為過程可能性判據(jù)。

熱力學(xué)第二定律第36頁熵總結(jié)：

⑴熵是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)廣度量，其改變量只與始末態(tài)相關(guān)而與路徑無關(guān)。⑵絕熱可逆過程系統(tǒng)熵不變?chǔ)=0，∴絕熱可逆過程也叫恒熵過程；絕熱不可逆過程ΔS＞0。⑶任何一個(gè)隔離系統(tǒng)中，一切能自發(fā)進(jìn)行過程均使熵增大，隔離系統(tǒng)熵永不減小。要判斷某一改變方向，只要計(jì)算出該條件下過程熵變(系統(tǒng)+環(huán)境)就能知道能否發(fā)生預(yù)想改變。熱力學(xué)第二定律第37頁

§3.4熵變計(jì)算3.環(huán)境熵變計(jì)算1.單純pVT改變過程熵變計(jì)算

①恒溫過程熵變計(jì)算②恒容、恒壓變溫過程熵變計(jì)算③理想氣體pVT改變過程熵變計(jì)算④理想氣體混合過程熵變計(jì)算2.相變過程熵變計(jì)算熱力學(xué)第二定律第38頁1.理想氣體單純PVT改變過程熵變計(jì)算

單純PVT改變是指始末態(tài)間無相改變、化學(xué)改變且W′=0改變過程。①恒溫過程：

由熵定義式，恒溫過程系統(tǒng)熵變?yōu)椋簩?duì)理想氣體熱力學(xué)第二定律第39頁②恒容、恒壓變溫過程熵變計(jì)算恒容變溫過程恒壓變溫過程恒容或恒壓改變過程熱分別等于系統(tǒng)熱力學(xué)能變和焓變當(dāng)n及、為常數(shù)時(shí)，有不論實(shí)際過程是否可逆，對(duì)氣、液、固均可適用。熱力學(xué)第二定律第40頁理想氣體PVT同時(shí)改變過程熵變計(jì)算1.先恒溫后恒容

系統(tǒng)從(P1,V1,T1)到(P2,V2,T2)過程(設(shè)n、摩爾熱容均為常數(shù))。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：pV(p2,V2,T2)··(p1,V1,T1)(p3,V3,T1)(p3,V1,T2)熱力學(xué)第二定律第41頁2.先恒溫后恒壓pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p2,V3,T1)(p1,V3,T2)熱力學(xué)第二定律第42頁3.先恒壓后恒容pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p1,V2,T3)(p2,V1,T3)熱力學(xué)第二定律第43頁理想氣體混合過程熵變計(jì)算例：在273K時(shí)，將一個(gè)22.4dm3盒子用隔板一分為二，一邊放0.5molO2(g)，另一邊放0.5molN2(g)。求抽去隔板后，兩種氣體混合過程熵變？解：計(jì)算理想氣體混合過程熵變時(shí)，可分別計(jì)算各純組分熵變，再加和。

熱力學(xué)第二定律第44頁2.相變過程熵變計(jì)算①

可逆相變過程可逆相變是在恒定溫度及對(duì)應(yīng)相平衡壓力下發(fā)生相變，所以相變過程焓變等于可逆相變過程可逆熱Qr。則(可逆相變)②不可逆相變過程（了解）計(jì)算不可逆相變熵變?chǔ)，需在始末態(tài)間假設(shè)一條可逆過程，則各可逆過程熵變之和，即為始末態(tài)間熵變。熱力學(xué)第二定律第45頁因?yàn)殪厥菭顟B(tài)函數(shù)，其改變量與路徑無關(guān)，所以不論是系統(tǒng)還是環(huán)境，也不論實(shí)際進(jìn)行過程可逆不可逆，均可在始末態(tài)間假設(shè)一可逆路徑，由熵變定義式來計(jì)算。3.環(huán)境熵變計(jì)算熱力學(xué)第二定律第46頁體系熱效應(yīng)可能是不可逆，但因?yàn)榄h(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)，即由熵定義式知環(huán)境熵變：同時(shí)可認(rèn)為系統(tǒng)傳入有限熱不致引發(fā)熱源溫度、壓力改變，所以T環(huán)可看作常數(shù)。δQamb=－δQsys

環(huán)境熵變計(jì)算公式：熱力學(xué)第二定律第47頁§3.5熱力學(xué)第三定律及化學(xué)改變過程熵變計(jì)算①能斯特?zé)岫ɡ恝跓崃W(xué)第三定律③要求熵和標(biāo)準(zhǔn)熵④標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵計(jì)算⑤標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度改變熱力學(xué)第二定律第48頁能斯特?zé)岫ɡ恚∟ernstheattheorem)

凝聚系統(tǒng)在恒溫過程中熵變隨溫度趨于0K而趨于零。其數(shù)學(xué)表示式為：或能斯特?zé)岫ɡ肀砻?，溫度趨?K時(shí)，各種恒溫過程狀態(tài)改變，但熵值不變。1.熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第二定律第49頁純物質(zhì)完美晶體在0K時(shí)熵為零。

熱力學(xué)第三定律普朗克說法

所謂完美晶體就是指全部質(zhì)點(diǎn)均處于最低能級(jí)、規(guī)則地排列在完全有規(guī)律點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，形成唯一一個(gè)排布狀態(tài)。S=klnΩ，Ω=1，S=0修正普朗克說法與熵物理意義是一致，也符合統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中對(duì)熵定義熱力學(xué)第二定律第50頁2.要求熵和標(biāo)準(zhǔn)熵要求熵(conventionalentropy)以S*（0K，完美晶體）=0為基礎(chǔ)，得到純物質(zhì)B在溫度為T某一狀態(tài)時(shí)熵值，稱為物質(zhì)B在該狀態(tài)下要求熵，以SB(T)表示。也稱為第三定律熵。1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下、溫度T時(shí)要求熵，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，記作：SB（T）=SB（T）－SB（0K）熱力學(xué)第二定律第51頁3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵計(jì)算當(dāng)反應(yīng)物及產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純物質(zhì)時(shí)，一定溫度T下摩爾反應(yīng)熵，稱為溫度T時(shí)該反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。其數(shù)學(xué)表示式為：

在溫度T=298.15K下反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵等于末態(tài)產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和減去始態(tài)各反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和。注意：是反應(yīng)物與產(chǎn)物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(純物質(zhì))下熵變，而不是實(shí)際反應(yīng)系統(tǒng)混合狀態(tài)下熵變（∵混合有熵變）。①T=298.15K下反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵?zé)崃W(xué)第二定律第52頁②任意溫度T下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵aA+bBT2yY+zZT2aA+bBT1yY+zZT1熱力學(xué)第二定律第53頁§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)1.亥姆霍茲函數(shù)2.吉布斯函數(shù)①對(duì)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)說明3.恒溫過程ΔA、ΔG計(jì)算熱力學(xué)第二定律第54頁1.亥姆霍茲函數(shù)(Helmholtz

function)對(duì)一個(gè)恒溫封閉系統(tǒng)，由Clausius不等式可知：>不可逆=可逆∴δQ－TdS

≤0

∵恒溫∴δQ－d(TS)≤0將熱一律δQ=dU－δW

代入上式得

d（U－TS）≤δW熱力學(xué)第二定律第55頁

亥姆霍茲將U-TS定義為新狀態(tài)函數(shù)A

A稱為亥姆霍茲函數(shù)，也稱為亥姆霍茲自由能或功函數(shù)（workfunction）。則上式可寫為：（封閉系統(tǒng)，恒溫）<不可逆=可逆熱力學(xué)第二定律第56頁假如系統(tǒng)在恒溫、恒容且不作非體積功條件下則有判據(jù)表明，在恒溫、恒容且不作非體積功條件下封閉系統(tǒng)自發(fā)改變總是朝著亥姆霍茲函數(shù)降低方向進(jìn)行，直到dA=0到達(dá)平衡。＜不可逆＝可逆這就是亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。自發(fā)平衡W′=0熱力學(xué)第二定律第57頁恒溫、可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)外所作最大功等于體系亥姆霍茲自由能降低值，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)增量等于過程可逆功。ΔA物理意義

<不可逆=可逆（封閉系統(tǒng)，恒溫）ΔAT=Wr恒溫、恒容可逆過程中，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)增量表示系統(tǒng)所含有對(duì)外作非體積功能力。ΔAT=Wr′熱力學(xué)第二定律第58頁2.吉布斯函數(shù)

d（U－TS）≤δW(封閉系統(tǒng)，恒溫)∵δW=δW體+δW′∴d（U－TS）≤－pdV+δW′d（H－TS）≤δW′

（封閉系統(tǒng)，恒溫、恒壓）當(dāng)系統(tǒng)恒壓時(shí)δW體=－pdV熱力學(xué)第二定律第59頁吉布斯定義：G稱為吉布斯函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)，含有廣度性質(zhì)。假如系統(tǒng)在恒溫、恒壓、且不作非體積功條件下，則＜不可逆＝可逆自發(fā)平衡這稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)。即：恒溫、恒壓、且不作非體積功條件下封閉系統(tǒng)自發(fā)改變總是朝著吉布斯自由能降低方向進(jìn)行，直到dGT,p=0時(shí)到達(dá)平衡。W′=0熱力學(xué)第二定律第60頁即：恒溫、恒壓、可逆過程中，體系對(duì)外所作最大非體積功等于體系吉布斯函數(shù)降低值。由封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓下d（H－TS）≤δW′則對(duì)恒溫、恒壓、可逆過程有：dGT,p=δW′

ΔGT，p代表著系統(tǒng)在恒溫、恒壓改變時(shí)所含有做非體積功能力。ΔG物理意義熱力學(xué)第二定律第61頁對(duì)亥氏判據(jù)和吉氏判據(jù)說明

在隔離系統(tǒng)中，假如發(fā)生一個(gè)不可逆改變，則必定是自發(fā)，自發(fā)改變總是朝熵增加方向進(jìn)行。自發(fā)改變結(jié)果使系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆，熵值不變。由熵判據(jù)可知，dS(隔)＞0不可逆自發(fā)過程=

0可逆

平衡

＜0不可能進(jìn)行熱力學(xué)第二定律第62頁對(duì)于絕熱體系:

等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。熱力學(xué)第二定律第63頁＜不可逆＝可逆自發(fā)平衡亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)＜不可逆＝可逆自發(fā)平衡熱力學(xué)第二定律第64頁∴反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行(∵dG<0為不可逆過程，在W′=0時(shí)就能夠發(fā)生過程即為自發(fā)過程)；比如：T、p一定、W′=0時(shí)，反應(yīng)H2+1/2O2→H2O(l)ΔGm

=－237.2kJ/mol?！擀＜0若外加電功W′—電解水，則可使水分解，此過程有顯著推進(jìn)力，是不可逆過程，但它決不是自發(fā)過程。而其逆反應(yīng)則不能自發(fā)進(jìn)行。熱力學(xué)第二定律第65頁3.A及G計(jì)算依據(jù)A、G定義式：依據(jù)詳細(xì)過程，代入就可求得A、G值。因?yàn)锳、G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是能夠設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算A、G值。熱力學(xué)第二定律第66頁§3.7熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式狀態(tài)函數(shù)小結(jié)可直接測(cè)定：如p、V、T、Cp,m、Cv,m無法直接測(cè)定：如U、H、S、A、GU、S-基本函數(shù)，是熱一律、熱二律直接結(jié)果H、A、G—復(fù)合函數(shù)，是為應(yīng)用方便而人為定義函數(shù)U、H、S、A、G均無法直接測(cè)定，但在特定條件下可與過程功或熱建立關(guān)系熱力學(xué)第二定律第67頁函數(shù)間關(guān)系圖示式熱力學(xué)第二定律第68頁狀態(tài)函數(shù)間關(guān)系及條件Wr′=ΔGT，p

封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓、可逆ΔH=Qp

封閉系統(tǒng)、恒壓、W′=0Qv=ΔU

封閉系統(tǒng)、恒容、W′=0W=ΔU

封閉系統(tǒng)、絕熱Q=TΔS封閉系統(tǒng)、恒溫、可逆Δ

AT=Wr,T封閉系統(tǒng)、恒溫、可逆Wr′=ΔAT，V

封閉系統(tǒng)、恒溫、恒容、可逆熱力學(xué)第二定律第69頁1.熱力學(xué)基本方程這是熱力學(xué)第一與第二定律聯(lián)合公式，適合用于組成恒定、不作非體積功封閉系統(tǒng)。對(duì)于W′=0封閉系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時(shí)，有δQr=TdS則由熱一律得δWr=－pdV由此方程再結(jié)合H、A、G定義式微分式，可得出另三個(gè)基本方程式：熱力學(xué)第二定律第70頁這四個(gè)方程統(tǒng)稱為熱力學(xué)基本方程，它們是等效

W′=0可逆過程，發(fā)生pVT改變或處于相平衡及化學(xué)平衡封閉系統(tǒng)。適用條件：熱力學(xué)第二定律第71頁可得：恒容條件下熱力學(xué)能隨熵改變率為T

恒熵條件下熱力學(xué)能隨體積改變率為－p

2.U、H、A、G一階偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式熱力學(xué)第二定律第72頁對(duì)應(yīng)關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出熱力學(xué)第二定律第73頁吉布斯—亥姆霍茲方程同理熱力學(xué)第二定律第74頁

表示 和 與溫度關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個(gè)反應(yīng)溫度 （或 ）求另一反應(yīng)溫度時(shí) （或 ）。它們有各種表示形式，比如：熱力學(xué)第二定律第75頁3.Maxwell關(guān)系式全微分性質(zhì)設(shè)函數(shù)z獨(dú)立變量為x，y，z含有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x、y函數(shù)熱力學(xué)第二定律第76頁/4/7Sunday熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上含有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)熱力學(xué)第二定律第77頁利用該關(guān)系式將不可直接測(cè)量量，用直接測(cè)量量表示出來。不易測(cè)定，依據(jù)Maxwell關(guān)系式表示恒溫下熵隨體積改變可轉(zhuǎn)化為恒容下壓力隨溫度改變關(guān)系。熱力學(xué)第二定律第78頁4.其它主要關(guān)系式⑴恒容變溫⑵恒壓變溫⑶對(duì)純物質(zhì)和組成不變單相系統(tǒng):U=U(S,V)循環(huán)公式為熱力學(xué)第二定律第79頁例1：5.熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式推導(dǎo)和證實(shí)已知基本公式恒溫對(duì)V求偏微分∴證實(shí)證：∵熱力學(xué)第二定律第80頁設(shè)在一定溫度和壓力下，某純物質(zhì)兩個(gè)相呈平衡：則由吉布斯判據(jù)：物質(zhì)B(α,T,p)物質(zhì)B(β,T,p)平衡恒溫、恒壓兩相平衡時(shí)得：§3.8熱力學(xué)第二定律在單組分系統(tǒng)相平衡中應(yīng)用1.克拉佩龍方程熱力學(xué)第二定律第81頁若施加一微擾力使溫度改變dT，對(duì)應(yīng)壓力改變dp，而兩相仍保持平衡，則B(α,T+dT,p+dp)B(β,T+dT,p+dp)

平衡熱力學(xué)第二定律第82頁則由熱力學(xué)基本方程dG=－SdT＋Vdp

得：移項(xiàng)，整理得∵恒溫恒壓下平衡相變是可逆相變

熱力學(xué)第二定律第83頁這就是克拉佩龍方程式（Clapeyronequation）。改變率就是單組分相圖上兩相平衡線斜率。它反應(yīng)了純物質(zhì)（單組分系統(tǒng)）兩相平衡時(shí)，平衡壓力與平衡溫度間所遵照關(guān)系。其含義為：當(dāng)系統(tǒng)溫度發(fā)生改變時(shí)，若要繼續(xù)保持兩相平衡，則壓力也要隨之改變。任何純物質(zhì)任意兩相平衡熱力學(xué)第二定律第84頁當(dāng)＞0（吸熱過程）時(shí)，若＞0，則兩相平衡溫度T隨壓力p增大而升高；若＜0，則T隨p增大而降低?？死妪埛匠虩崃W(xué)第二定律第85頁/4/7Sunday

2.Clausius-Clapeyron方程對(duì)于氣-液(或氣—固)兩相平衡，假設(shè)氣體為理想氣體，液體(或固體)體積相對(duì)于氣體體積可忽略不計(jì)，則克拉佩龍方程可寫為：這就是克-克