纖維基材料-生物質(zhì)材料及應(yīng)用課件

1、生物質(zhì)材料第二章 纖維素基材料生物質(zhì)材料第二章 纖維素基材料纖維素是構(gòu)成植物細胞的基本成分，它存在于所有植物當中，是植物界中一種最豐富的可再生的有機資源。地球上由植物產(chǎn)生的纖維素總量達到2600億噸，在自然界構(gòu)成有機體的碳元素中，纖維素中碳就占40%50%。纖維素是植物纖維原料的主要化學(xué)組成之一，它與半纖維素、木素一起，構(gòu)成植物體的支持骨架。在一部分藻類細胞壁和動物中也發(fā)現(xiàn)有纖維素的存在 2.1 纖維素的存在與獲取 纖維素是構(gòu)成植物細胞的基本成分，它存在于所有植物當中，是植物纖維素在紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、木材工業(yè)等領(lǐng)域有著多種重要的用途?！袄w維素”一詞在不同領(lǐng)域使用時，其意義不同。學(xué)術(shù)上的纖維素

2、：特指常溫下不溶于水、稀酸、稀堿的D葡糖糖基以1,4苷鍵連接而成的線型高分子聚合物。工業(yè)上的纖維素：指植物原料經(jīng)過特定的纖維化工程所得到的剩余物，即紙漿，其中含有一些半纖維素和木素。纖維素在紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、木材工業(yè)等領(lǐng)域有著多種重要的用途纖維原料不同，纖維素含量也不同，如表所示：纖維素含量：棉麻木材（針葉木、闊葉木）禾本科植物種類 纖維素含量(%)棉花 95-99苧麻 80-90竹 40-50木材 40-50樹皮 20-30禾稈 40-50苔蘚 25-30纖維原料不同，纖維素含量也不同，如表所示：植物種類 目前工業(yè)上獲得纖維素的原料主要是棉花和紙漿。 將棉花經(jīng)過稀堿的蒸煮處理，可以使其纖維

3、素含量在95%以上。造紙過程就是結(jié)合機械方法、化學(xué)方法或者兩者結(jié)合的方法，盡量除去木材中的木質(zhì)素，再經(jīng)漂白獲得紙漿，最后將懸浮在水中的紙漿經(jīng)過各種加工結(jié)合成合乎各種要求的紙頁。造紙用紙漿的主要成分是纖維素和半纖維素，也被稱之為綜纖維素。目前工業(yè)上獲得纖維素的原料主要是棉花和紙漿。 與纖維素有關(guān)的幾個概念1、綜纖維素：指植物纖維原料中的全部碳水化合物，即纖維素與半纖維素之和。故又稱全纖維素（Holocellulose）制樣步驟：取樣 原料粉碎 40目-60目之間的試樣 有機溶劑抽提 無酯試料 除木素 各種方法制纖維素 綜纖維素制備四法: 、氯化法：(1937年Ritter（里特）提出) 、亞氯酸

4、納法（1942年Jayme(杰姆)提出）與纖維素有關(guān)的幾個概念1、綜纖維素：指植物纖維原料中的全部碳、二氧化氯法：（1921年Schmitlt(施密特)提出） 、過醋酸法注意:部分綜纖維素在木素溶出的同時亦被溶出，為保留全部綜纖維素需保留部分木素。（也就是說：為了保護纖維素和半纖維素不受損傷，通常木素不能全部除去，而保留一部分，所以綜纖維素+測定木素值大于無酯試料質(zhì)量。）實驗室常用亞硫酸鈉法。、二氧化氯法：（1921年Schmitlt(施密特)提出） 2、克-貝纖維素(C-B纖維素)(Cross和 Bevan提出) 3、硝酸乙醇法纖維素 說明：a.同一原料不同方法所獲得的纖維素比較： 綜纖維素

5、 克貝纖維素 硝酸乙醇法纖維素 （含0.1-0.3%木素， 纖維素發(fā)生水解降解 半纖維素亦有溶出） 大部分半纖維素水解） 2、克-貝纖維素(C-B纖維素)(Cross和 Bevan b.制備纖維素時，制備方法、制備條件不同，半纖維素、木素溶出程度不同，纖維素降解程度不同。因而會得到各種“纖維素”，因此在表明分離得到的纖維素時除了給出量值外還必須給出分離方法。 b.制備纖維素時，制備方法、制備條件不同，半纖維素、木4、,-纖維素，工業(yè)半纖維素 高度降解的纖維素及半纖維素 高度降解的半纖維素4、,-纖維素，工業(yè)半纖維素說明： 習(xí)慣上將-與-纖維素之和稱為工業(yè)半纖維素，以與天然半纖維素區(qū)別。工業(yè)半纖

6、維素包括：漂白漿中殘留的天然半纖維素和制漿過程中纖維素的降解產(chǎn)物。化學(xué)漿中的-纖維素含量對纖維素衍生物和紙的改性處理等生產(chǎn)過程及產(chǎn)品質(zhì)量影響很大。說明：2.2 纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2.2.1 纖維素的結(jié)構(gòu)一、纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)纖維素是-D葡萄糖基通過1,4苷鍵連接而成的線型高分子化合物。2.2 纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2.2.1 纖維素的結(jié)構(gòu)D-葡萄糖直鏈式結(jié)構(gòu)纖維素大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)特點：1、纖維素大分子的基本結(jié)構(gòu)單元是D-吡喃式葡萄糖基（C6H10O5)D-葡萄糖直鏈式結(jié)構(gòu)纖維素大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)特點：D-葡萄糖在水溶液中存在開鏈式和氧環(huán)式的動態(tài)平衡-D-葡萄糖 開鏈式結(jié)構(gòu) -D-葡萄糖 D-葡萄糖在水溶液

7、中存在開鏈式和氧環(huán)式的動態(tài)平衡對精制棉花纖維素進行化學(xué)分析，測得纖維素的元素組成為：C：44.0，H；6.2，O：49.4，其基環(huán)分子量C6H10O5162.1922年Irvine和Hirst將棉花醋酸化，轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素醋酸酯，然后甲醇解得95.5的甲基-D-葡萄糖 和甲基-D-葡萄糖的混合物，產(chǎn)物不含多戊糖，由此證明純的纖維素只含葡萄糖基。纖維素分子為極長的鏈分子，聚合度的數(shù)值從幾百到幾千甚至上萬，隨原料種類、制備方法及測定方法而異。對精制棉花纖維素進行化學(xué)分析，測得纖維素的元素組成為：C：42、纖維素大分子的葡萄糖基間的連接都是-苷鍵連接 將纖維素試樣甲基化，然后水解為各個基本結(jié)構(gòu)單元，在水

8、解分離出的單元中，甲基化的位置是纖維素分子內(nèi)游離羥基的位置，在此條件下得到2,3,6-三氧甲基D葡萄糖。所以，纖維素葡萄糖基環(huán)中游離羥基是處于2, 3, 6位，因此，1,4,5位是由化學(xué)鍵連接的。進一步通過酸水解試驗得知相鄰單元之間的聯(lián)結(jié)為1-4連接。2、纖維素大分子的葡萄糖基間的連接都是-苷鍵連接由于苷鍵的存在，使纖維素對水解作用的穩(wěn)定性降低，在酸或高溫下與水作用，可使苷鍵破裂，纖維素大分子降解。 -苷鍵在酸中的水解速度比-苷鍵小，約為其13。由于苷鍵的存在，使纖維素對水解作用的穩(wěn)定性降低，在酸或高溫下3、纖維素大分子每個基環(huán)均具有三個醇羥基將纖維素試樣甲基化后水解為基本單元，得到2,3,6

9、-三氧甲基D葡萄糖。由此證明纖維素試樣中游離羥基的位置為2,3,6位。其中2,3位為仲醇羥基，6位為伯醇羥基。纖維素羥基對纖維素的物理及化學(xué)性質(zhì)有著重要影響，如：吸濕潤張、氫鍵、氧化、酯化、接枝共聚等。3、纖維素大分子每個基環(huán)均具有三個醇羥基 4、纖維素大分子的兩個末端基性質(zhì)不同 C1位的苷羥基在葡萄糖環(huán)狀變?yōu)殚_鏈式結(jié)構(gòu)時，可轉(zhuǎn)變?yōu)槿┗哂羞€原性，而C4位的仲醇羥基不具有還原性。對整個大分子來講，一端有還原性的隱性醛基而另一端沒有，整個大分子具有極性并有方向性。 4、纖維素大分子的兩個末端基性質(zhì)不同脫脂棉花纖維素的FTIR譜圖（KBr壓片） 脫脂棉花纖維素的FTIR譜圖（KBr壓片） 一、纖

10、維素的結(jié)構(gòu)層次 纖維素結(jié)構(gòu)：指纖維素不同尺度結(jié)構(gòu)單元在空間的相對排列，包括高分子的鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(超分子結(jié)構(gòu))。 鏈結(jié)構(gòu)描述一個分子鏈中原子或基因的幾何排列情況。包括尺度不同的二類結(jié)構(gòu)。 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指高分子整體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶體結(jié)構(gòu)、非晶體結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)以及液晶結(jié)構(gòu)。2.2.2 纖維素的物理結(jié)構(gòu)一、纖維素的結(jié)構(gòu)層次 纖維素結(jié)構(gòu)：指纖維素不同尺度結(jié)構(gòu)單元在二、纖維素大分子的構(gòu)象構(gòu)型：指分子中的基團或原子團化學(xué)鍵所固定的空間幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂。構(gòu)象：一定構(gòu)型的任何分子，在其鍵允許的范圍內(nèi)，原子或原子團旋轉(zhuǎn)或相互扭轉(zhuǎn)時，能以不同的空間排布存在，這種空間排

11、布稱為構(gòu)象?？梢岳斫鉃橛捎诟骰鶊F圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成聚合物鏈的不同形態(tài)。 二、纖維素大分子的構(gòu)象構(gòu)型：指分子中的基團或原子團化學(xué)鍵所固 纖維素由葡萄糖基環(huán)構(gòu)成，構(gòu)型屬D型 。D-葡萄糖基的構(gòu)象為椅式構(gòu)象。在椅式構(gòu)象中,聯(lián)接取代基的鍵分直立鍵和平伏鍵, D吡喃型葡萄糖環(huán)中主要的鍵均處于平伏位置。 纖維素由葡萄糖基環(huán)構(gòu)成，構(gòu)型屬D型 。D-葡萄糖基的構(gòu)葡萄糖單元在水溶液中存在動態(tài)平衡：-D-葡萄糖 -D-葡萄糖 葡萄糖單元在水溶液中存在動態(tài)平衡：-D-葡萄糖 X-射線衍射結(jié)果表明，無論是單糖還是以-D-葡萄糖基為單元的大分子，在結(jié)晶中的構(gòu)象均為4 C1構(gòu)象。在這種構(gòu)象中，所有的鍵都是交錯的，而且所

12、有的直立鍵都是不排斥的氫原子，它的能量要低于其它已知構(gòu)象 ，所以較穩(wěn)定。 X-射線衍射結(jié)果表明，無論是單糖 其中: C代表椅式構(gòu)象，數(shù)字則表示當我們從上面按順時針方向觀察時處于最大平面上或平面下的環(huán)原子的編碼。 4C1構(gòu)象 O123456 其中: C代表椅式構(gòu)象，數(shù)字則表示當我們從上面按1C4構(gòu)象1C4構(gòu)象 纖維素大分子的構(gòu)象如圖所示，其葡萄糖單元成椅式扭轉(zhuǎn)，每個單元上C2位羥基、 C3位羥基和C6位取代基均處于水平位置。 纖維素大分子的構(gòu)象如圖所示，其葡萄糖單元成椅式扭轉(zhuǎn) 值得注意的是，纖維素葡萄糖基環(huán)上連接羥基的C-OH鏈都會產(chǎn)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，C4-C1之間形成的鏈也處于振動之中，這種振動在溶液

13、中是不斷進行的。 對整個纖維素分子鏈來講，他們在植物細胞壁中是比較堅硬的，但在溶液中，D-葡萄糖單元會形成不同的鏈振動，在稀溶液中自由分散時，可以形成無規(guī)線團結(jié)構(gòu)。 值得注意的是，纖維素葡萄糖基環(huán)上連接羥基的C-OH鏈都會產(chǎn) 纖維素大分子中，影響最大的為伯羥基。根據(jù)C6-O6鍵在空間圍繞著C5-C6鍵旋轉(zhuǎn)時，它與C5-O5、C5-C4鍵的立體關(guān)系可以形成三種構(gòu)象： gt,gg,tg. 其中，g代表旁式，t代表反式。 天然纖維素中，所有的-CH2OH都具有g(shù)t構(gòu)象。 再生纖維素是tg構(gòu)象 纖維素大分子中，影響最大的為伯羥基。根據(jù)C6-O6鍵在空間纖維基材料_生物質(zhì)材料及應(yīng)用課件葡萄糖單元伯醇羥基

14、的空間位置葡萄糖單元伯醇羥基的空間位置 第一種判定方法 gt構(gòu)象：C6-O6在C5-O5同側(cè)而在C5-C4反側(cè) tg構(gòu)象：C6-O6在C5-O5反側(cè)而在C5-C4同側(cè) gg構(gòu)象：C6-O6在C5-O5和C5-C4的中間 第一種判定方法 第二種判定方法 gt構(gòu)象：面C4C5C6與面C5C6O6的兩面角為180o tg構(gòu)象：面C4C5C6與面C5C6O6的兩面角為60o gg構(gòu)象：面C4C5C6與面C5C6O6的兩面角為120o 第二種判定方法 三、纖維素大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 纖維素大分子的聚集可分為結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)。（一）結(jié)晶化學(xué)的基礎(chǔ)知識1、空間格子：由晶體質(zhì)點抽象的幾何點集合而成的格子狀結(jié)構(gòu)。三

15、、纖維素大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 纖維素大分子的聚集可空間格子（平面點陣）空間格子（平面點陣）空間格子（三維空間點陣）空間格子（三維空間點陣）2、晶胞參數(shù) ab夾角為 bc夾角為 ac夾角為 晶胞參數(shù)是a、 b、c和它們之 間的夾角 2、晶胞參數(shù) 3、七大晶系 立方、六方、四方、三方、斜方、單斜、三斜。見書表3-7。3、七大晶系 立方、六方、四方、三方、斜方、單斜、三斜4、晶面指數(shù)（密勒指數(shù)-h,k,l） 密勒指數(shù)通常用來表示結(jié)晶體點陣平面的位置。 在單位晶體中求出一給定平面和三個基本坐標軸的交點，記下各點的坐標，將其寫成倒數(shù)，再簡化，使之成為最小整數(shù)，這樣得到的三個數(shù)值稱為該平面的密勒指數(shù)（h,k,

16、l）。 密勒指數(shù)所表示的平面通常是性質(zhì)相似的一組平面。4、晶面指數(shù)（密勒指數(shù)-h,k,l） 密勒指（2，3，6）面（2，3，6）面 h:k:l=（1/）：（1/）：(1/2)（002面）纖維基材料_生物質(zhì)材料及應(yīng)用課件（二）纖維素大分子結(jié)晶結(jié)構(gòu) 纖維素大分子的聚集狀態(tài)是一種由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)交錯結(jié)合而形成的體系。 結(jié)晶區(qū)特點：分子鏈取向良好，分子排列比較整齊，有規(guī)則、清晰的X-射線衍射圖,密度大，分子間結(jié)合力強，對強度貢獻大。 非結(jié)晶區(qū)特點：分子鏈取向較差，分子鏈排列不整齊，較松弛，其取向大致與纖維主軸平行，沒有特定的X-射線衍射圖。分子排列無規(guī)則，分子間氫鍵結(jié)合少，強度較差。（二）纖維素大分

17、子結(jié)晶結(jié)構(gòu) 纖維素大分子的聚集狀態(tài)是一種由 纖維素結(jié)晶體聚集態(tài)包括5種結(jié)晶變體。 這5種結(jié)晶變體屬同質(zhì)多晶體。 同質(zhì)多晶體：對某些晶體來講，它們具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但單元晶胞不同，稱之同質(zhì)結(jié)晶體。 纖維素結(jié)晶體聚集態(tài)包括5種結(jié)晶變體。 1、纖維素I的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 天然纖維素的結(jié)晶格子稱之為纖維素I。纖維素I結(jié)晶格子是一個單斜晶體，具有3條不同長度軸和一個非90度夾角。 關(guān)于纖維素I 的結(jié)構(gòu)，有兩種模型：Meyer-Misch模型和BlackWell模型。1、纖維素I的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 天然纖維素的結(jié)晶格子稱之1) Meyer-Misch模型 Meyer-Misch模型中， 纖維素I 的晶胞參數(shù)： b=10

18、.3 （軸向） a=8.2 c=7.9 =83o 1) Meyer-Misch模型 Meyer-Misch Meyer-Misch單位晶胞結(jié)構(gòu)模型:OOOOOOO.OOOOOOOO=84 a=8.35AOc=7.9AO b=10.3AO Meyer-Misch單位晶胞結(jié)構(gòu)模型:O在Meyer-Misch單位晶胞中：1）纖維素分子鏈占據(jù)結(jié)晶單元的4個角和中軸；葡萄糖基平行于ab面 (002面)。2）每個角上的鏈為4個相鄰單位晶胞所共有,每個單位晶胞只含有(4(1/4)+1),即2個鏈。3）結(jié)晶格子中間鏈的走向和位于角上鏈的走向相反反平行鏈排列。4）在軸向高度上彼此相差半個葡萄糖基。b軸的長度正好

19、是纖維素二糖的長度。 b軸方向上是直立價鍵。在a軸方向上形成氫鍵（002面內(nèi)）,在c軸方向上無氫鍵。 在Meyer-Misch單位晶胞中：1）纖維素分子鏈占據(jù)結(jié)晶Meyer-Misch模型的缺陷:1、沒有考慮葡萄糖基的椅式構(gòu)象（在此葡萄糖基環(huán)為平面）和-CH2OH的構(gòu)象（在此葡萄糖基環(huán)上的CH2OH均為gt構(gòu)象）。2、沒有考慮分子內(nèi)氫鍵。Meyer-Misch模型的缺陷:1、沒有考慮葡萄糖基的椅式2) Blackwell 模型 c a=13.34A b=15.72A c=10.38A（軸向） a =97 b 這是一個8鏈晶胞，當換算為4鏈晶胞時， 則： a=13.34/2=6.17A b=15

20、.72/2=7.86A c=10.38A（軸向） =97此數(shù)據(jù)與Meyer-Misch單位晶胞的參數(shù)非常接近.。 2) Blackwell 模型 c a=13纖維基材料_生物質(zhì)材料及應(yīng)用課件纖維基材料_生物質(zhì)材料及應(yīng)用課件 Blackwell模型的特點:1) 纖維素分子鏈占據(jù)結(jié)晶單元的4個角和中軸,與Meyer-Misch模型相同；2) 晶格中間鏈的走向和位于角上鏈的走向相 同-平行鏈排列；在軸向高度上彼此相差半個葡萄糖基； 3) 分子鏈平行于ac面， -CH2OH均為-tg構(gòu)象； 4) 除在a軸方向形成分子間氫鍵,還形成分子內(nèi)氫鍵 C2-C6、C3-C5、C6-C3。 Blackwell模型

21、的特點:1) 纖維素分子鏈占據(jù)結(jié)晶單2、纖維素II的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 纖維素I晶胞結(jié)構(gòu)在一定條件下會發(fā)生變化： I 濃堿 堿纖維素 水解 絲光化纖維素 (II) 11-15%NaOH 再生 I(溶解) 沉淀 再生纖維素(II) 酯化 皂化 再生纖維素 I 磨碎 熱處理 纖維素II 2、纖維素II的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 纖維素I晶胞結(jié)構(gòu)在一定條件下會發(fā)纖維基材料_生物質(zhì)材料及應(yīng)用課件纖維基材料_生物質(zhì)材料及應(yīng)用課件纖維素II的晶胞結(jié)構(gòu)特點：1.中心鏈上的向下的分子鏈中的-CH2OH具有tg構(gòu)象；2.四個角鏈的向上分子鏈中的-CH2OH具有g(shù)t構(gòu)象；3.相鄰分子鏈是反向平行鏈；4.分子鏈平面與ac面有偏角(30o)，

22、而與101面方向一致，在002面和101面內(nèi)形成氫鍵。纖維素II的晶胞結(jié)構(gòu)特點：1.中心鏈上的向下的分子鏈中的-C思考: 1、Meyer-Misch 模型和 Blackwell 模型的異同點?那一個更能準確的表示纖維素I 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)?2. 纖維素II 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及其特點？思考: 1、Meyer-Misch 模型和 Blackwel纖維素III將纖維素I或者纖維素II用液氨或者胺類試劑（如甲胺、乙胺、乙二胺等）處理，在蒸去液氨或者胺類試劑得到的一種低溫結(jié)晶變體，因此也稱做氨纖維素。a = 7.810-10m，b = 10.0310-10m（纖維軸），c = 10.010-10m， = 58o 結(jié)

23、晶度和分子排列的有序度降低-消晶作用纖維素III將纖維素I或者纖維素II用液氨或者胺類試劑（如甲纖維素IV (1) 將纖維素II（黏膠纖維素或者絲光化棉纖維素）在250290甘油中經(jīng)不同時間熱處理；（2）將纖維素IIII和纖維素IIIII在260 甘油中熱處理可分別得到纖維素IVI和纖維素IVII；（3）將纖維素醋酸酯在100 下用氨水水解得到；（4）由纖維素三硝酸酯或者三醋酸酯水解得到。 纖維素IV (1) 將纖維素II（黏膠纖維素或者絲光化棉纖維纖維素IV結(jié)晶變體的晶胞為正方晶胞，晶胞參數(shù)為：a = 8.100.0210-10mb = 10.3410-10m（纖維軸）c = 8.120.0

24、110-10m= 90o纖維素IV結(jié)晶變體的晶胞為正方晶胞，晶胞參數(shù)為：纖維素X 將纖維素I或者纖維素II放入38%40.3%重量份濃度的鹽酸中，于25oC處理24.5小時，再水解再生所得到的纖維素粉末即為纖維素X。 聚合度很低 纖維素X 將纖維素I或者纖維素II放入38%40.3%重量CP/MAS 13C-NMR （a）纖維素I；（b）纖維素IIII；（c）纖維素IVI；（d）纖維素II；（e）纖維素IIIII；（f）纖維素IVIICP/MAS 13C-NMR （a）纖維素I；（b）纖維素I各種纖維素結(jié)晶變體的轉(zhuǎn)化 纖維素I簇：纖維素結(jié)晶變體I、IIII 或IVI；纖維素II簇：纖維素結(jié)晶變

25、體II、IIIII 或IVII；各種纖維素結(jié)晶變體的轉(zhuǎn)化 纖維素I簇：纖維素結(jié)晶變體I、II（三）纖維素的結(jié)晶度及可及度1、纖維素物料的結(jié)晶度： 聚合物中結(jié)晶相在全部高聚物物料所占的百分比(重量比或體積比) 。對于纖維素物料來講，就是指纖維素構(gòu)成的結(jié)晶區(qū)所占纖維素整體的百分率。 結(jié)晶度反映了纖維素聚集時形成結(jié)晶的程度。（三）纖維素的結(jié)晶度及可及度1、纖維素物料的結(jié)晶度：結(jié)晶度與纖維性能的關(guān)系： 纖維結(jié)晶度升高，則：1）纖維的吸濕性下降； 2）纖維潤脹程度下降；3）纖維伸長率下降；4）纖維的抗張強度上升。結(jié)晶度與纖維性能的關(guān)系： 纖維結(jié)晶度升高，則：測定方法： 1）X-射線法； 2）紅外光譜法；

26、 3）密度法； 密度法原理：比容（密度的倒數(shù)）的加和性纖維素試樣比容 = 結(jié)晶部分比容非結(jié)晶部分比容 測定方法： 1）X-射線法； 對于同一纖維物料，用不同方法測得的結(jié)晶度不同，而且差別較大，所以指出某一結(jié)晶度時，必須具體說明測定方法，如：X-射線結(jié)晶度、密度、結(jié)晶度等。 下式為用不同方法測得纖維素結(jié)晶度的比較。 方法 棉花纖維素的結(jié)晶度（%） 密度法 60 射線法 80 水解法 93 甲酰法 87 對于同一纖維物料，用不同方法測得的結(jié)晶度不2、纖維素物料的可及度A 可及度：可與特定試劑起反應(yīng)的纖維素占全體物料的百分數(shù)。 A=a+(100-a) :結(jié)晶區(qū)表面部分的纖維素分數(shù) a：結(jié)晶度,% 從

27、這個公式可以看出，如果已知某種原料的可及度和就可以求出結(jié)晶度： a=(100-A)/(1-)2、纖維素物料的可及度A 可及度：可與特定試劑起反應(yīng)的纖測定方法： 測定纖維素物料的可及度的方法：水解法、重水交換法、甲?；ā⑽馕宓?。 這些方法實際也可用來測纖維素物料的結(jié)晶度。測定方法： 測定纖維素物料的可及度的方法：水解法、重水（四）纖維素的細纖維結(jié)構(gòu) 纖維結(jié)構(gòu)可簡述如下： 纖維素分子鏈 原細纖維 微細纖維 細纖維 光學(xué)顯微鏡只能觀察到細纖維（3000-5000） 電子顯微鏡可以看到脫木素后的微細纖維（120-150)、原細纖維（30-35）。 因此可通過電鏡觀察研究細纖維的微細結(jié)構(gòu)。 （四）

28、纖維素的細纖維結(jié)構(gòu) 纖維結(jié)構(gòu)可簡述如下：纖維基材料_生物質(zhì)材料及應(yīng)用課件1、纖維素分子鏈 天然纖維素分子鏈長度約5000nm（50000）相當于具有10000個葡萄糖單元的鏈長，纖維原料不同，纖維素結(jié)晶區(qū)長度不一樣，聚合度也不同。一般纖維素的結(jié)晶區(qū)長度達100-200nm,這說明沿著纖維素的鏈的長度必然通過多個微晶體。1、纖維素分子鏈 天然纖維素分子鏈長度約5000nm（5002、原細纖維（elementary fibril） 原細纖維包含多個微晶體，直徑約為30-35，包含多條纖維素分子鏈，通過氫鍵結(jié)合在一起。原細纖維是高等植物的真正結(jié)構(gòu)單元。 原細纖維和原細纖維之間存在著半纖維素。2、原細

29、纖維（elementary fibril） 原細纖3、微細纖維（microfibril） 細胞壁內(nèi)，由原細纖維組織成微細纖維。微細纖維大小不均一。一般微細纖維直徑約在10-20nm，它們在細胞壁中是定向排列的。 微細纖維周圍存在著半纖維素和木素，還存在著木素和聚糖之間的化學(xué)連接即LCC聯(lián)接。3、微細纖維（microfibril） 細胞壁內(nèi)，由原細纖 當細胞壁中的半纖維素和木素被除去以后，僅含纖維素的細胞壁在電子顯微鏡下可以看到微細纖維和原細纖維。 微細纖維在細胞壁中是定向排列的細胞壁分層。 由微細纖維連同周圍的半纖維素及木素一起，組成細胞壁的細纖維。 當細胞壁中的半纖維素和木素被除去以后，僅含

30、纖維素的細胞壁三、纖維素大分子間的氫鍵及影響 氫鍵是纖維素中比較重要的一種鍵型，對木材加工、制漿造紙等過程有著重要的影響。 纖維素大分子間，纖維素和水分子之間，或者纖維素和含羥基化合物都可以形成氫鍵，這是由于纖維素的葡萄糖單元在2、3、6位有游離羥基，羥基中的氧具有很強的電負性，而H原子半徑很小，允許電負性強的氧原子接近它從而形成氫鍵。三、纖維素大分子間的氫鍵及影響 氫鍵是纖維素中比較重要的 1、氫鍵的形成條件: 必須要有H：有一個與負電性很強的原子成共價結(jié)合的H； 必須要有電負性很強的原子，且有孤對電子； H原子和電負性很強的原子之間的距離在0.28-0.3nm。 只有滿足上述條件才可能形成

31、氫鍵。 1、氫鍵的形成條件: 必須要有H：有一個與負 氫鍵具有方向性和飽和性。 方向性：外來氧原子接近氫原子的方向與-OH鍵的方向一致。 飽和性：進攻氧原子受到的原有氧原子排斥力大于氫原子的吸引力。 氫鍵的鍵能：20.9-33.5KJ/mol 氫鍵范德華力 氫鍵NaOHKOHPbOHCsOH 纖維素的潤脹劑一般都是極性的。且極性越大，潤脹能力最佳堿濃度 同一堿液、同一溫度下，纖維素的潤脹度隨濃度增加而增加，至某一濃度潤脹度達最高值，如果繼續(xù)提高堿液濃度，潤脹度反而下降。其原因在于： 堿液濃度繼續(xù)增大，溶液中金屬離子增多，金屬離子密度增大，所形成的水合離子半徑反而減小，致使?jié)櫭浂认陆?。最佳堿濃度

32、 同一堿液、同一溫度下，纖維素的潤脹度隨濃度纖維基材料_生物質(zhì)材料及應(yīng)用課件（二）纖維素纖維的溶解 纖維素在溶劑中的溶解并非真正的溶解，所得溶液不是真的纖維素溶液，而是由纖維素和存在于液體中的組份形成的一種新的加成產(chǎn)物。 溶解的意義：1）測定纖維素的聚合度。2）生產(chǎn)纖維素的衍生物時，需將纖維素溶解。（二）纖維素纖維的溶解 纖維素在溶劑中的溶解并 1 NaOHCS2溶劑體系 這種傳統(tǒng)方法生產(chǎn)黏膠需要使用CS2，會對環(huán)境造成較嚴重的污染，而且黏膠的生產(chǎn)工藝經(jīng)過化學(xué)變化，纖維中含有有害物質(zhì)，用這種方法生產(chǎn)再生纖維素在發(fā)達國家已經(jīng)被淘汰。 2 銅氨（氫氧化銅的氨水溶液）溶液 銅氨溶劑的缺點是不穩(wěn)定，對

33、氧和空氣非常敏感。溶解過程中倘若有氧的存在，會使纖維素發(fā)生劇烈的氧化降解，損害產(chǎn)品的質(zhì)量。 1 NaOHCS2溶劑體系 3 胺氧化合物系列 以N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)為例 NMMO極易被氧化，甚至?xí)l(fā)生爆炸，在儲存和生產(chǎn)中存在一定的危險性。另外，NMMO價格昂貴，必須使其回收率高于99.5以上方具有經(jīng)濟價值，所得到的纖維價格居高不下。4 NaOH尿素水溶液體系 5 離子液體溶劑 離子液體的出現(xiàn)有望成為纖維素的一種新型的綠色溶劑。多種咪唑型的離子液體對纖維素均有良好的溶解性能，如1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(amimCI)、1-乙基-3-甲基瞇唑氯鹽(emimCl)等 3 胺氧化合物

34、系列纖維素溶劑1、含水溶劑：1）無機堿：NaOH、KOH等2）無機酸：72硫酸、40-42鹽酸、77-78磷酸3）無機鹽：ZnCl24）銅銨溶液、銅乙二銨溶液：與纖維素大分子形成絡(luò)合物，具有較高的溶解能力。纖維素溶劑1、含水溶劑：纖維基材料_生物質(zhì)材料及應(yīng)用課件纖維基材料_生物質(zhì)材料及應(yīng)用課件2、非水溶劑 以有機溶劑為基礎(chǔ)的不含水的溶劑稱為非水溶劑。非水溶劑需滿足以下兩個要求：1）纖維素溶解于給定溶劑時，能形成加成化合物，并逐漸打開纖維素的氫鍵結(jié)合。2）所形成的加成化合物能溶解。 非水溶劑分三個體系：一元體系、二元體系、三元體系。2、非水溶劑 二元和三元體系的溶劑，均由“活性劑”和有機液組成，

35、按照三個類型形成三個系列：（1）亞硝?；衔锱c極性有機液（2）硫的氯氧化物與胺和極性有機液（3）無酸酐或氧化物的含胺或氯的體系 二元和三元體系的溶劑，均由“活性劑”和有機液組成，按照含水溶劑與非水溶劑比較1）含水溶劑溶解纖維素時，纖維素必先發(fā)生潤脹；非水溶劑溶及纖維素時，潤脹不明顯或無潤脹，直接溶解在有機溶劑中。2）非水溶劑溶解的濃度范圍較窄。3）天然纖維素 比纖維素 易溶。含水溶劑與非水溶劑比較1）含水溶劑溶解纖維素時，纖維素必先發(fā)2.3纖維素化學(xué)2.3.1 纖維素的化學(xué)反應(yīng)性能 因纖維素大分子鏈上仲醇羥基和伯醇羥基的存在，纖維素可發(fā)生一系列涉及羥基的反應(yīng)，形成各種纖維素衍生物和各種反應(yīng)產(chǎn)

36、物。 如：酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、置換反應(yīng)（羥基被-NH3和鹵素置換，羥基中的氫被Na置換）、仲醇羥基被氧化為醛基和酮基，伯醇羥基被氧化為羧基和酸堿鹽基形成加成化合物。2.3纖維素化學(xué)2.3.1 纖維素的化學(xué)反應(yīng)性能 因這些反應(yīng)主要取決于兩個因素1、纖維素葡萄糖基環(huán)上游離羥基的反應(yīng)活性。一般來講，伯醇羥基的活性大于仲醇羥基。對于酯化反應(yīng)，伯醇羥基具有最高的反應(yīng)性能；對于醚化反應(yīng)，C2羥基的反應(yīng)活性最高。2、反應(yīng)物到達纖維素分子上的羥基的可及度，即反應(yīng)物接近羥基的難易程度。這些反應(yīng)主要取決于兩個因素1、纖維素葡萄糖基環(huán)上游離羥基的反 C6位羥基的空間位阻最小，所以大的取代基對C6羥基的反應(yīng)性能要高于

37、其他羥基。另外，纖維素物料的結(jié)晶度越高，氫鍵越強，反應(yīng)物越難到達其羥基；而無定形區(qū)的羥基易于達到，反應(yīng)較快。 C6位羥基的空間位阻最小，所以大的取代基對C62.3.2 纖維素的主要化學(xué)反應(yīng) 酯化和醚化前的預(yù)處理提高纖維素酯化和醚化能力，提高反應(yīng)速度，改善纖維素酯醚質(zhì)量。世界：纖維素酯產(chǎn)量：約60-80萬噸，50作為纖維，40作為塑料。纖維素醚產(chǎn)量約40萬噸，其中離子型27萬噸，非離子13萬噸.2.3.2 纖維素的主要化學(xué)反應(yīng) 酯化和醚化前的預(yù)處理提高1、纖維素的預(yù)潤脹 纖維素大分子間通過潤脹，使羥基結(jié)合力變?nèi)酰岣咴噭┫蚶w維素內(nèi)部的擴散速度。 如：磺酸化及醚化時，用堿液潤脹；制備醋酸纖維素時，

38、用冰醋酸潤脹和活化；制備硝化纖維素時，添加硫酸潤脹。1、纖維素的預(yù)潤脹 纖維素大分子間通過潤脹，使羥基結(jié)合2、纖維素的乙胺消晶 用濃度大于1的乙胺處理纖維素，纖維素產(chǎn)生顯著潤脹。用乙胺處理試樣，再用另一種試劑將乙胺洗去，纖維素的結(jié)晶度會明顯下降，而強度變化不大，彈性增加。2、纖維素的乙胺消晶 用濃度大于1的乙胺處理纖維素3、低取代度對纖維素的活化作用 纖維素上的羥基生成低取代度的纖維素衍生物時，其吸濕性和水解度將增加。這主要是纖維素的分子間的氫鍵破裂致使游離羥基數(shù)目增加而造成的。 而高取代度的纖維素衍生物，游離羥基被大量取代，吸濕性下降。 由此，可利用低取代度來活化纖維素，增加纖維素的反應(yīng)能力

39、。如：低取代度的羥乙基纖維素在低溫下可溶于堿液。3、低取代度對纖維素的活化作用 纖維素上的羥基生成低取1、纖維素的酯化反應(yīng) Z可以是 C、S=O、O=S=O、O=POH、O=N=O、N=O、Ti (OH)2、BOH等； X可以是O或S； Y可以是烷基、苯基、烯基或者它們的衍生基團，或者-OH，或者SH，或者為空；Cell表示纖維素分子骨架 1、纖維素的酯化反應(yīng) Z可以是 C、S=O、O=S=O當纖維素與異氰酸酯反應(yīng)形成纖維素氨基甲酸酯用下式表示： R為烷基或者苯基或者它們的衍生基團?？捎盟狒?、酰氯、磺酰氯、磷酰氯代替。根據(jù)使用的酸的種類，纖維素酯可分為無機酯：硫酸酯、硝酸酯、黃原酸酯和磷酸酯有

40、機酯：?；ァ被姿狨?、磺酰酯和脫氧鹵代酯四類。當纖維素與異氰酸酯反應(yīng)形成纖維素氨基甲酸酯用下式表示： R為?；ナ抢w維素與有機酸或者有機酸酐或者酰氯反應(yīng)形成的酯，如乙酯、丙酯、十六酯、十八酯等。 高氯酸和氫鹵酸不能直接酯化纖維素。甲酸可獲得高取代度的酯。酯類代表物有：磺酸酯、醋酸酯、硝酸酯酰基酯是纖維素與有機酸或者有機酸酐或者酰氯反應(yīng)形成的酯，如乙2、纖維素的醚化反應(yīng) （1）Williamson醚化反應(yīng)原理：用堿處理纖維素先制備成堿纖維素，再與鹵代烴烷基化得到式中，X是Cl或Br，以Cl使用最多；R是烷基或者烷基衍生基團，最常見的是甲基、乙基羧甲基。2、纖維素的醚化反應(yīng) （1）Willia

41、mson醚化反應(yīng)主要制備甲基纖維素、乙基纖維素和縮甲基纖維素，也可用于制備芐基纖維素由于氯苯中氯-苯環(huán)之間強烈的共軛效應(yīng)，苯基纖維素的制備并不是通過氯苯與纖維素通過Williamson醚化反應(yīng)制備，而是苯酚鈉與纖維素甲苯磺酰酯反應(yīng)得到。主要制備甲基纖維素、乙基纖維素和縮甲基纖維素，也可用于制備芐（2）堿催化烷氧基化反應(yīng) 原理：在有機稀釋劑（丙酮、四氫呋喃等）存在下，堿纖維素與環(huán)氧烷通過SN2親核取代反應(yīng)，制得羥烷基纖維素醚R是烷基或氫，最常見的是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。副反應(yīng)：環(huán)氧烷水解形成二元醇（乙二醇、1,2-丙二醇等）、醇鈉、多縮乙二醇、多縮丙二醇等。采用堿催化烷氧基化反應(yīng)主要制備羥乙基纖維

42、素醚和羥丙基纖維素醚。 （2）堿催化烷氧基化反應(yīng) 原理：在有機稀釋劑（丙酮、四（3）堿催化Michael 加成反應(yīng)原理：堿存在下，堿纖維素與丙烯腈發(fā)生Michael 加成反應(yīng)，制得氰乙基纖維素醚副反應(yīng)：丙烯腈與水或氫氧化鈉反應(yīng)生成氰基乙醇、丙烯酰胺、丙烯酸鈉等副反應(yīng)，措施：嚴格控制反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度、堿濃度、體系水含量等，以盡量減少副反應(yīng)。 （3）堿催化Michael 加成反應(yīng)原理：堿存在下，堿纖維素纖維素酯化、醚化反應(yīng)的基本規(guī)律 （一）纖維素酯化、醚化反應(yīng)的特點 . 大分子或基團在纖維中的均整度決定酯化劑、醚化劑的擴散速度不同。 . 酯化、醚化反應(yīng)大多在多相介質(zhì)中進行。 . 酯化劑、醚化劑對

43、纖維素的溶脹，影響反應(yīng)速度和產(chǎn)物的溶解性。 . 用于醇和單糖的酯化劑和醚化劑也可用于纖維素，但反應(yīng)能力減弱。纖維素酯化、醚化反應(yīng)的基本規(guī)律 （一）纖維素酯化、醚化反應(yīng)的（二）在單相介質(zhì)中進行的酯化、醚化反應(yīng)分類： （）反應(yīng)開始和終了都在單相介質(zhì)中進行；（生產(chǎn)不使用） （）在多相中開始。在單相中結(jié)束。（工業(yè)應(yīng)用）（三）在多相介質(zhì)中進行的酯化、醚化反應(yīng)開始和完成都在多相介質(zhì)中，應(yīng)用于生產(chǎn)都屬于此類。分類： （）似均態(tài)：擴散速度大于反應(yīng)速度。 （）局部化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)速度大于擴散速度（二）在單相介質(zhì)中進行的酯化、醚化反應(yīng)分類：（三）在多相介質(zhì)（四）纖維素的伯羥基和仲羥基在酯化、醚化過程中的區(qū)別 反應(yīng)能

44、力：在酸性介質(zhì)中，伯羥基反應(yīng)能力大于仲羥基在堿性介質(zhì)仲，仲羥基反應(yīng)能力大于伯羥基（四）纖維素的伯羥基和仲羥基在酯化、醚化過程中的區(qū)別 反應(yīng)3、纖維素的接枝反應(yīng) 通過鏈式聚合反應(yīng)或逐步聚合反應(yīng)實現(xiàn)，主要的實施方法有自由基接枝、離子接枝、加成接枝和縮合接枝等。纖維素接枝后，不僅保留纖維素主要的優(yōu)良特征，同時又賦予所接枝聚合物的新性能，諸如耐磨、尺寸穩(wěn)定性、膠接性、吸水性、阻燃性等，使纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域大大增加 。3、纖維素的接枝反應(yīng) 通過鏈式聚合反應(yīng)或逐步聚合反應(yīng)實現(xiàn)，主 （1）自由基接枝 1）高價金屬離子直接氧化作用例如三價錳鹽、四價錳鹽、四價鈰鹽、五價釩鹽等與纖維素上的羥基發(fā)生氧化-還原反應(yīng) ，

45、自由基引發(fā)反應(yīng)發(fā)生在葡萄糖基環(huán)的C2、C3位。 （1）自由基接枝 1）高價金屬離子直接氧化作用 2）Fentons試劑法： Fentons試劑為含有過氧化氫和亞鐵的溶液，氧化還原系統(tǒng) 過氧化氫亞鐵離子 氫氧游離基 氫氧游離基纖維素 纖維素游離基 纖維素游離基單體 接枝共聚 2）Fentons試劑法：3)輻射法 用紫外線或高能輻射（如射線）引發(fā)纖維素及其衍生物產(chǎn)生游離基。又細分為過氧化物法、預(yù)照射法及共同照射法。3)輻射法（2）離子型接枝共聚 纖維素先用堿處理產(chǎn)生離子，然后與丙烯氰、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯氰等發(fā)生接枝共聚。（2）離子型接枝共聚 纖維素先用堿處理產(chǎn)生離子，然后與丙烯（3）縮合或加

46、成接枝 通過能與纖維素羥基發(fā)生縮合或加成的反應(yīng)實現(xiàn)纖維素的接枝 。纖維素與環(huán)氧化合物、表硫醚或內(nèi)酰胺等環(huán)狀單體的接枝，纖維素也通過二異氰酸酯實現(xiàn)與聚乙二醇的接枝 。（3）縮合或加成接枝 通過能與纖維素羥基發(fā)生縮合或加成的反應(yīng)4.纖維素的交聯(lián)交聯(lián)：聚合物在光、熱、交聯(lián)劑的作用下，分子鏈間形成共價鍵，產(chǎn)生凝膠或不溶物的過程。交聯(lián)反應(yīng)一般通過醚化或酯化反應(yīng)進行。1、形成醚的交聯(lián)反應(yīng)1）與醛類交聯(lián)反應(yīng)甲醛4.纖維素的交聯(lián)交聯(lián)：聚合物在光、熱、交聯(lián)劑的作用下，分子鏈2）與N羥甲基化合物的交聯(lián)反應(yīng)三聚氰胺甲醛樹脂2）與N羥甲基化合物的交聯(lián)反應(yīng)三聚氰胺甲醛樹脂3）環(huán)氧基：含環(huán)氧醛或環(huán)氮基（亞胺環(huán)）化合物開環(huán)

47、交聯(lián)反應(yīng)三氮雜環(huán)丙烯膦化氧（APO）3）環(huán)氧基：含環(huán)氧醛或環(huán)氮基（亞胺環(huán)）化合物開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)三4）乙烯基 和鹵代烴 乙烯基在堿性條件下能與纖維素發(fā)生Michael 加成反應(yīng)形成醚鍵 ；鹵代烴在堿性條件下能與纖維素發(fā)生Williamson醚化反應(yīng)形成醚鍵 ，4）乙烯基 和鹵代烴 乙烯基在堿性條件下能與纖維素發(fā)生Mic 2、形成酯的交聯(lián)反應(yīng) 纖維素與酸酐（鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐）、鄰二羧酸酰氯等等形成二酯形式的交聯(lián)。通過異氰酸酯與羥基的反應(yīng)實現(xiàn)纖維素交聯(lián) 2、形成酯的交聯(lián)反應(yīng)通過異氰酸酯與羥基的反應(yīng)實現(xiàn)纖維素交聯(lián)5. 纖維素的氧化-氧化降解 定義：纖維素受氧化劑作用，使游離羥基及還原性末端基被

48、氧化為醛基、酮基及羧基，同時伴隨烷氧基消除反應(yīng)，使纖維素聚合度下降的過程。 烷氧基消除反應(yīng)的結(jié)果，產(chǎn)生各種分解產(chǎn)物，形成一系列有機酸、末端羧酸或非末端羧酸；進一步氧化，生成乙醛酸、甘油酸、草酸等。5. 纖維素的氧化-氧化降解 定義：纖維素受氧化劑作用， 還原性氧化纖維素：具有羰基結(jié)構(gòu)的纖維素。 酸性氧化纖維素：具有羧基結(jié)構(gòu)的纖維素。 二者對堿的穩(wěn)定性不同，前者極不穩(wěn)定，遇堿即轉(zhuǎn)化為酸性纖維素。 還原性氧化纖維素中，C6羰基對堿的穩(wěn)定性最差。 還原性氧化纖維素：具有羰基結(jié)構(gòu)的纖維素。如只將纖維素C6羥甲基氧化成醛基，則需要間接氧化方法才能實現(xiàn)：先將纖維素在N,N-二甲基甲酰胺中用甲磺酰氯把C6羥

49、基用氯取代，再用疊氮化鈉處理制得6-疊氮-6-脫氧纖維素，最后經(jīng)光解得到6-醛纖維素 如只將纖維素C6羥甲基氧化成醛基，則需要間接氧化方法才能實現(xiàn) 氧化降解主要來源于氧化性漂劑的氧化作用。如：O2、O3、Cl2、H2O2、ClO2、次氯酸鹽等。 實踐證明： 1、在次氯酸鹽漂白中加入氨基磺酸，可減輕氧化降解； 2、在氧漂中加入堿土金屬碳酸鹽，可保護纖維素，避免氧化降解。 氧化降解主要來源于氧化性漂劑的氧化作用。如：O2、O6、纖維素的降解定義：指纖維素在微生物、酶、機械力、光、氧、水、熱、輻射或者化學(xué)試劑中聚合物降低，甚至轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)的過程。常見的纖維素降解有微生物降解、酶降解、光降解、機械

50、降解、水解降解、熱降解、輻射降解、化學(xué)降解等。6、纖維素的降解定義：指纖維素在微生物、酶、機械力、光、氧、（1）微生物降解 纖維素的生物降解過程 ：a）從外逐漸向內(nèi)破壞，主要是細菌等微生物。先粘附在纖維素纖維或其它纖維素材料表面上，從表面逐漸向內(nèi)部增生，在細菌等微生物接觸的區(qū)域，纖維素被消化，纖維或材料表面出現(xiàn)鋸齒蝕痕；b）從內(nèi)向外破壞，主要是霉菌。在纖維素纖維或其它纖維素材料的端部最為活躍，會貫穿進入材料內(nèi)部并不斷生長，由內(nèi)向外消化纖維素，最終使纖維素被侵蝕破壞。（1）微生物降解 纖維素的生物降解過程 ：（2）酶降解定義：通過纖維素酶的作用，使纖維素大分子鏈上的1-4-苷鍵斷裂，導(dǎo)致聚合度下

51、降的現(xiàn)象。 纖維素酶是一種多組分酶，它包括C1酶、 -1-4聚葡萄糖酶和葡萄糖苷酶。天然纖維素 C1酶 水化聚合葡萄糖鏈 Cx酶 纖維二糖 苷酶 葡萄糖（2）酶降解定義：通過纖維素酶的作用，使纖維素大分子鏈上的1其中: C1酶破壞結(jié)晶區(qū)，外-1-4聚葡萄糖酶脫除非還原性末端基的葡萄糖單元，內(nèi)-1-4聚葡萄糖破壞分子鏈中部。 限制酶降解的兩個重要因素為木素和纖維素的結(jié)晶度。其中: C1酶破壞結(jié)晶區(qū)，外-1-4聚葡萄糖酶脫除（3）光降解 纖維素必須要吸收光并且所吸收光的光子能量大于C-C鍵和C-O鍵的鍵能。引起纖維素光降解的光主要是波長小于340nm的紫外光。氧氣的存在會使纖維素的光降解加速。 （

52、3）光降解 纖維素必須要吸收光并且所吸收光的光子能量大于C(4)機械降解 纖維素在受強烈機械作用時，大分子連接鍵斷裂，結(jié)晶結(jié)構(gòu)和大分子間氫鍵受破壞。 維素分子鏈變短、纖維束分散、還原性端基增加、聚合物和結(jié)晶度降低、強度也降低、反應(yīng)可及度增加等 同一聚合度下，受機械降解的纖維素比受氧化、水解、或熱降解的纖維素具有更大的反應(yīng)能力和較高的堿溶度。(4)機械降解 纖維素在受強烈機械作用時，大分子連接鍵斷裂，（5）酸水解降解 定義：指纖維素其相鄰兩葡萄糖單體間的碳原子和氧原子形成的苷鍵被一種酸所裂斷。 纖維素酸水解包括均相酸水解和多相兩種過程。 均相酸水解：用濃硫酸或濃鹽酸進行水解，水解產(chǎn)物為D-葡萄糖

53、。水解以均勻的速度進行，速度快，反應(yīng)簡單，過程為先溶解再降解。反應(yīng)產(chǎn)物是D-葡萄糖。（5）酸水解降解 定義：指纖維素其相鄰兩葡萄糖單體間的碳原子 多相酸水解：使用弱酸，反應(yīng)在二相中進行，水解開始時速度快，最終趨于恒定值直至終止。用來制備水解纖維素和膠體微晶纖維素。 酸液 無定形區(qū) 進入結(jié)晶區(qū)表面 快 慢 水解初期可得到水解纖維素，最后得水解產(chǎn)物是葡萄糖。葡萄糖經(jīng)酶的作用發(fā)可以制得酒精。木材水解制取酒精便是基于這一機理。 多相酸水解：使用弱酸，反應(yīng)在二相中進行，水解開始時速度快 纖維素多相水解所得殘渣為水解纖維素，所得溶液為低聚糖和單糖溶液。在高溫作用下，降解后的單糖分解，成為有機酸，使得溶液顯

54、酸性。 多相酸水解主要發(fā)生在酸性亞硫酸鹽法制漿及漂白過程中的氯化段。 多相酸水解使得蒸煮后期DP下降過多，導(dǎo)致紙漿機械強度和得率下降。 纖維素多相水解所得殘渣為水解纖維素，所得溶液酸水解纖維素性質(zhì)變化1、DP降為200左右，成粉末狀；2、吸濕能力改變，先下降后上升；3、堿溶能力增加，4、還原性增強；5、機械強度下降。酸水解纖維素性質(zhì)變化1、DP降為200左右，成粉末狀；酸水解的影響因素1、酸的種類：不同的酸有不同的催化劑常數(shù)。2、纖維素物料的種類：草漿、木漿比棉漿易水解。3、酸的濃度：越大，速度越快。4、水解溫度：溫度升高，水解速度升高。溫度每增加10 ，水解速度增加一倍。酸水解的影響因素1、

55、酸的種類：不同的酸有不同的催化劑常數(shù)。（6）堿降解 堿降解反應(yīng)包括堿性水解和剝皮反應(yīng)。1)、堿性水解 苷鍵部分斷裂，產(chǎn)生新的還原性末端基，聚合度下降。水解程度與蒸煮溫度有很大關(guān)系。2)、剝皮反應(yīng)定義：指在堿性條件下，纖維素具有還原性的末端基一個個掉下來使纖維素大分子逐步降解的過程。（6）堿降解 堿降解反應(yīng)包括堿性水解和剝皮反應(yīng)。3)、與堿性降解有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)1）葡萄糖環(huán)式與開鏈式的動態(tài)平衡-D-葡萄糖（37%）開鏈式D-葡萄糖（0.1%）-D-葡萄糖（63%） 葡萄糖在水溶液中存在環(huán)式與開鏈式的動態(tài)平衡。開鏈式雖少但由于反應(yīng)破壞了平衡，不斷地有新的開鏈式產(chǎn)生，直至發(fā)生終止反應(yīng)或反應(yīng)完成。3)、

56、與堿性降解有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)1）葡萄糖環(huán)式與開鏈式的動態(tài)平2）醛糖和酮糖的互變 D-葡萄糖 烯二醇 D-甘露糖 D-葡萄糖 烯二醇 D-果糖強堿條件下，如NaOH溶液中，以D-葡萄糖 D-果糖為主；弱堿條件下，如Ca(OH)2溶液中，以D-葡萄糖 D-甘露糖為主2）醛糖和酮糖的互變3） -分裂（ -烷氧基-羰基反應(yīng)） 條件：a、強堿介質(zhì)； b、有強吸電子基 c、 -C上有H； d、 -C上有烷氧基 纖維素大分子還原性端基變?yōu)楣呛?，就具備?-分裂的條件。剝皮反應(yīng)的本質(zhì)就是 -分裂。3） -分裂（ -烷氧基-羰基反應(yīng)）4、剝皮反應(yīng)過程：a、還原性端基轉(zhuǎn)變成開鏈式醛糖；b、醛-酮互變，形成果糖；4、

57、剝皮反應(yīng)過程：c、-分裂，產(chǎn)生新的還原性端基繼續(xù)剝皮反應(yīng)；c、-分裂，產(chǎn)生新的還原性端基繼續(xù)剝皮反應(yīng)；d、重排：脫落的糖基重排成為異變糖酸溶于堿液。d、重排：脫落的糖基重排成為異變糖酸溶于堿液。在剝皮反應(yīng)發(fā)生的同時也發(fā)生著終止反應(yīng)。但是，剝皮反應(yīng)速度要大于終止反應(yīng)。剝皮反應(yīng)脫下的單糖基最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的異變糖酸；終止反應(yīng)最終使分子鏈的末端基轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的偏變糖酸結(jié)構(gòu)。在剝皮反應(yīng)發(fā)生的同時也發(fā)生著終止反應(yīng)。但是，剝皮反應(yīng)速度要大5、終止反應(yīng)纖維素大分子還原性端基的開鏈式，直接發(fā)生-分裂反應(yīng)（C2為-C，失去一個H；C3為-C，失去一個-OH），失去一分子H2O后形成烯醇結(jié)構(gòu)，并發(fā)生烯醇-酮重排，酮式

58、結(jié)構(gòu)經(jīng)類似二苯乙二酮二苯基羥基乙酸的重排反應(yīng)，生成對堿穩(wěn)定的偏變糖酸末端基纖維素，阻礙了剝皮反應(yīng)的進行。由于強堿介質(zhì)中OH-很多，C3位脫OH-較困難，因此終止反應(yīng)少于剝皮反應(yīng)。一般平均剝?nèi)?060個葡萄糖基環(huán)后，才會發(fā)生一個終止反應(yīng)。即在NaOH溶液中，纖維素的反應(yīng)以剝皮反應(yīng)為主，終止反應(yīng)為輔。5、終止反應(yīng)纖維素大分子還原性端基的開鏈式，直接發(fā)生-分裂纖維基材料_生物質(zhì)材料及應(yīng)用課件(7) 纖維素的熱降解1、低溫條件下的熱降解 25 250 ： 包括物理吸附水解吸(25-150 )和葡萄糖基的脫水(150-250 )兩個階段.1）低溫下的熱降解意味著聚合度的下降；2）低溫下會蒸發(fā)出H2O、C

59、O、CO2；形成羰基和羧基；3）低溫?zé)峤到獍殡S有重量損失、水解作用、氧化作用。(7) 纖維素的熱降解1、低溫條件下的熱降解 25 252、高溫下的熱降解 250 包括糖甙鍵的斷裂(240-400 )和芳環(huán)化(400 以上)兩個階段.1) 分解出CH4、CO、CO2及大量揮發(fā)性產(chǎn)物。2) 纖維物料重量損失大，結(jié)晶區(qū)受破壞，聚合度下降。2、高溫下的熱降解 250 3、纖維素的石墨化 400 芳環(huán)化，長、寬收縮。主要用途是制備石墨纖維或石墨纖維織物作耐高溫材料。3、纖維素的石墨化 400 (8) 高能輻射降解 苷鍵因為鍵能較弱，最易發(fā)生斷裂，進而使聚合度降低，同時生成多種氣體產(chǎn)物（如H2、CH4、H

60、2O、CO、CO2等）以及還原性葡萄糖分子、羰基化合物、羧基化合物等 (8) 高能輻射降解 苷鍵因為鍵能較弱，最易發(fā)生斷裂，進而使(9) 化學(xué)降解 在一些化學(xué)試劑存在下，通過試劑與纖維素的功能基團作用，會使纖維素聚合度、結(jié)晶度和力學(xué)性能降低。纖維素選擇性與分選擇性氧化、衍生化溶劑的溶解等問題本時尚都屬于化學(xué)降解 .(9) 化學(xué)降解 在一些化學(xué)試劑存在下，通過試劑與纖維素的功2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用 1832年法國人布拉孔諾用濃硝酸與木材或棉花相作用而制得硝酸纖維素 。1846年瑞典化學(xué)家舍恩拜通過“圍裙著火”現(xiàn)象進行研究，發(fā)現(xiàn)使用硝酸/硫酸混合酸制得的硝酸纖維素的威力比黑火藥大23倍，并用