水環(huán)境監(jiān)測(cè)工技術(shù)員培訓(xùn)-原子熒光課件

1、1水環(huán)境監(jiān)測(cè)工技術(shù)員培訓(xùn)-原子熒光國(guó)家高等職業(yè)教育環(huán)境監(jiān)測(cè)與治理技術(shù)專業(yè)教學(xué)資源庫(kù)1水環(huán)境監(jiān)測(cè)工技術(shù)員培訓(xùn)-原子熒光國(guó)家高等職業(yè)教育環(huán)境監(jiān)測(cè)與10/13/20221 光學(xué)分析法的概念及其分類1.1 概念：主要根據(jù)物質(zhì)對(duì)電磁輻射的發(fā)射、吸收作用等來(lái)進(jìn)行分析的一類分析法。1.2 分類： 紫外-可見分光光度法； 紅外及拉曼光譜法； 原子發(fā)射與原子吸收光譜法； 原子和分子熒光光譜法； 核磁共振波譜法； 質(zhì)譜法等第三部分 原子熒光分析10/11/20221 光學(xué)分析法的概念及其分類第三部分 10/13/2022利用物質(zhì)的熒光光譜特性來(lái)進(jìn)行分析方法。一般所說的熒光分析，是指以紫外或可見光作為激發(fā)光源，所發(fā)

2、射的熒光波長(zhǎng)較激發(fā)光波長(zhǎng)要長(zhǎng)的分子熒光分析法。 2.1 原子熒光分析的概念 又稱原子熒光光譜分析（atomic fluorescence spectrometry，AFS），是通過測(cè)量被測(cè)元素的基態(tài)原子蒸氣，在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度，進(jìn)行定量分析的方法。1996年以來(lái)，人們?cè)谘芯吭訜晒夥治龇ǖ脑砗蛻?yīng)用方面作了大量的工作。 該法具有靈敏度高、光譜簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。2 熒光分析法圖1 原子熒光光譜儀10/11/2022利用物質(zhì)的熒光光譜特性來(lái)進(jìn)行分析方法。一10/13/2022 原子熒光分析在測(cè)定如Zn（0.04ng/ml）、Cd（0.001ng/ml）等，其檢出限相當(dāng)?shù)停瑑?yōu)于原子吸收法和原子發(fā)

3、射光譜法。 在低濃度范圍內(nèi)，線性范圍通常為35個(gè)數(shù)量級(jí)。 便于制作多道儀器以進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定。2.2 原子熒光光譜的產(chǎn)生 氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級(jí)態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)光波長(zhǎng)相同或不同的發(fā)射光，即原子熒光。 原子熒光是光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射之后，再發(fā)射過程立即停止。圖2 原子熒光光譜的產(chǎn)生10/11/2022 原子熒光分析在測(cè)定如Zn（0.010/13/2022 原子熒光可分共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。3.1 共振熒光 氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長(zhǎng)相同的熒光即是共振熒光。

4、 如鋅原子吸收213.86nm的光，它發(fā)射熒光的波長(zhǎng)也為213.861 nm。3.2 非共振熒光 當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、反斯托克斯（anti-Stokes）熒光。 3 原子熒光的類型10/11/2022 原子熒光可分共振熒光、非共振熒光與10/13/2022圖3 原子熒光的類型10/11/2022圖3 原子熒光的類型10/13/20223.2.1 直躍線熒光 激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光。 由于熒光的能級(jí)間隔小于激發(fā)線的能級(jí)間隔，所以熒光的波長(zhǎng)大于激發(fā)線的波長(zhǎng)。如鉛原子吸收283.31nm的光，而

5、發(fā)射405.78nm的熒光。它是激發(fā)線和熒光線具有相同的高能級(jí)，而低能級(jí)不同。 如果熒光線激發(fā)能大于熒光能，即熒光線的波長(zhǎng)大于激發(fā)線的波長(zhǎng)稱為Stokes熒光；反之，稱為anti-Stokes熒光。 直躍線熒光為Stokes熒光。 10/11/20223.2.1 直躍線熒光 10/13/20223.2.2 階躍線熒光 階躍線熒光也是Stokes熒光。有兩種情況。 正常階躍熒光是被光照激發(fā)的原子以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級(jí)，再以發(fā)射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光；非正常階躍熒光則是發(fā)射時(shí)回到亞穩(wěn)基態(tài)。 顯然，階躍線熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線波長(zhǎng)（能量損失）。例鈉原子吸收330.30nm光，發(fā)射出588.9

6、9nm的熒光。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發(fā)過程。熱助階躍熒光為被光照射激發(fā)的原子，躍遷至中間能級(jí)，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級(jí)，然后返回至低能級(jí)發(fā)射的熒光。例如鉻原子被359.35nm的光激發(fā)后，會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的357.87nm熒光。 10/11/20223.2.2 階躍線熒光 10/13/20223.2.3 反斯托克斯熒光（ anti-Stokes ） 當(dāng)自由原子躍遷至某一能級(jí)，其獲得的能量一部分是由光源激發(fā)能供給，另一部分是熱能供給，然后返回低能級(jí)所發(fā)射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長(zhǎng)小于激發(fā)線波長(zhǎng)。例如銦吸收熱能后處于一較低的亞穩(wěn)能級(jí)，再吸收45

7、1.13nm的光后，發(fā)射410.18nm的熒光。 3.3 敏化熒光 受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一種原子使其激發(fā)，后者再以發(fā)射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光?；鹧嬖踊髦杏^察不到敏化熒光，在非火焰原子化器中才能觀察到。在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為常用。10/11/20223.2.3 反斯托克斯熒光（ anti-10/13/20223.4 量子化效率與熒光猝滅3.4.1 量子化效率 ：發(fā)射的光子數(shù)比上吸收的光子數(shù)，稱為量子化效率。受光激發(fā)的原子，可能發(fā)射共振熒光，也可能發(fā)射非共振熒光，還可能無(wú)輻射躍遷至低能級(jí)，所以量子化效率一般小于1。3.4.2

8、熒光猝滅：受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)與其他形式的能量，因而發(fā)生無(wú)輻射的去激發(fā)過程，這種現(xiàn)象稱為熒光猝滅。熒光猝滅會(huì)使熒光的量子化效率降低，熒光強(qiáng)度減弱。許多元素在烴類火焰中要比用氬稀釋的氫氧火焰中熒光猝滅大得多，因此原子熒光光譜法，盡量不用烴類火焰，而用氬稀釋的氫氧火焰代替。 10/11/20223.4 量子化效率與熒光猝滅10/13/20223.4.3 元素的原子譜線與靈敏線產(chǎn)生原子熒光的光源一般是各種無(wú)極放電燈和空心陰極燈，這些等產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是原子結(jié)構(gòu)的反映，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，光譜也越復(fù)雜，譜線就越多。最簡(jiǎn)單元素氫的原子譜線也不少，過渡元素、稀土元素光譜就很

9、復(fù)雜，其光譜有上千條譜線。同一元素的這些譜線，由于激光能、躍遷幾率等各方面的原因，其強(qiáng)度是不同的，也就是靈敏度是不一樣的。在進(jìn)行定性分析時(shí)，不可能也不需要對(duì)某一元素的所有譜線進(jìn)行鑒別，而只需檢出幾條合適的譜線就可以了。一般說來(lái)，若要確定試樣中某元素的存在，只需找出該元素二條以上的靈敏線或最后線。 10/11/20223.4.3 元素的原子譜線與靈敏線10/13/2022元素的靈敏線一般是指一些激發(fā)電位低、強(qiáng)度大的譜線，多是共振線。元素譜線的強(qiáng)度隨其含量的降低而減弱，當(dāng)樣品中元素的含量逐漸減少，一些較不靈敏的譜線必然因靈敏度不夠而逐漸消失，當(dāng)元素含量減至很小，最后仍然觀察到的少數(shù)幾條譜線，稱為元

10、素的最后線。最后線一般是最靈敏線。光譜定性分析就是根據(jù)靈敏線或最后線來(lái)判斷元素的存在，所以它們還稱為分析線。原子熒光分析中使用的激發(fā)光，一般都是待測(cè)物質(zhì)的無(wú)極放電燈或空心陰極燈。 圖4 空心陰極燈10/11/2022元素的靈敏線一般是指一些激發(fā)電位低、強(qiáng)度10/13/20224 原子熒光分析儀原子熒光分析法所用的儀器為原子熒光光譜儀或原子熒光分光光度計(jì)，主要包括三部分，即激發(fā)光源（輻射源）、原子化系統(tǒng)及分光與檢測(cè)系統(tǒng)。為了避免激發(fā)光源的輻射被檢測(cè)，光源與檢測(cè)器成直角配置。其結(jié)構(gòu)如圖322所示。 圖5 原子熒光光度計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖10/11/20224 原子熒光分析儀圖5 原子熒光光度計(jì)10/13/

11、20224.1 激發(fā)光源 激發(fā)光源是原子熒光光譜儀的主要組成部分，其作用是提供激發(fā)待測(cè)元素原子的輻射能。激發(fā)光源可以是連續(xù)光源，也可以是銳線光源。常用的光源有：空心陰極燈、無(wú)極放電燈、金屬蒸氣放電燈，電感耦合等離子體、氙弧燈和二極管激光等。在原子熒光光譜儀中廣泛應(yīng)用的光源是無(wú)極放電燈，通常它產(chǎn)生的輻射強(qiáng)度比空心陰極燈大l2個(gè)數(shù)量級(jí)。遺憾的是，目前對(duì)許多元素還不能獲得這種類型的燈。激光具有高強(qiáng)度及窄帶寬度的特點(diǎn)，是一種理想的原子熒光光源，但因其價(jià)格高而限制了常規(guī)分析中的廣泛應(yīng)用。4.2 原子化器原子化器是提供待測(cè)原子蒸氣的裝置，主要可分為火焰原子化器和電熱原子化器兩大類，如火焰原子化器，高頻電感

12、耦合等離子焰（ICP）石墨爐、汞及可形成氫化物元素原子化器等。 10/11/20224.1 激發(fā)光源10/13/20224.3 分光系統(tǒng)原子熒光的光譜簡(jiǎn)單，譜線少，故常常無(wú)需高分辨能力的單色器，在選用無(wú)極放電燈或空心陰極燈作為激發(fā)光源時(shí)，可以不要單色器。非色散原子熒光測(cè)量系統(tǒng)僅由光源、原子化器和檢測(cè)器組成，這種系統(tǒng)有如下優(yōu)點(diǎn)：儀器簡(jiǎn)單，價(jià)格低；適宜分析多元素；能量損失少，靈敏度高，從多譜線中同時(shí)收集能量，能增加靈敏度。4.4 檢測(cè)系統(tǒng)在原子熒光光譜儀中，目前普遍使用的檢測(cè)器仍以光電倍增管為主，對(duì)于無(wú)色散系統(tǒng)的儀器來(lái)說，為消除日光的影響，必須采用日盲光電倍增管。不過日盲光電倍增管只對(duì)320nm以

13、下波長(zhǎng)有響應(yīng)，因此待測(cè)物必須能發(fā)射波長(zhǎng)短于320nm的譜線。 10/11/20224.3 分光系統(tǒng)10/13/20224.5 記錄顯示系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換所得的電信號(hào)經(jīng)過放大器放大后顯示出來(lái)。由于近年來(lái)計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，絕大多數(shù)的儀器均采用計(jì)算機(jī)來(lái)處理數(shù)據(jù)，基本上具有實(shí)時(shí)圖像顯示，曲線擬合，打印結(jié)果等自動(dòng)功能，使分析工作更為方便快捷。目前，大多數(shù)原子熒光測(cè)量是使用改裝的原子吸收火焰發(fā)射分光計(jì)，由于原子吸收、原子發(fā)射和原了熒光分光度計(jì)的相似性，只要將商品分光光度計(jì)加以改裝，就可供原子熒光測(cè)量用。 10/11/20224.5 記錄顯示系統(tǒng)10/13/20225 原子熒光法測(cè)定水中的砷5.1 砷的來(lái)源和

14、危害：地表水中的砷污染，主要來(lái)源于含砷礦石及制革、燃料工業(yè)和農(nóng)藥廢水。砷對(duì)人的毒性很大。特別是三價(jià)砷、五價(jià)砷化合物隨飲水進(jìn)入人體后，易為腸胃粘膜吸收而進(jìn)入血液，擴(kuò)散到所有的器官與組織中，并產(chǎn)生積聚起來(lái)。砷鹽中，以三價(jià)砷的毒性作用最大，當(dāng)飲水中砷的濃度為0.31mg/L長(zhǎng)期進(jìn)入人體內(nèi)時(shí)，可引起人體慢性中毒。元素砷毒性極低，而砷的化合物均有劇毒，三價(jià)砷化合物比其他砷化合物毒性更強(qiáng)。砷化合物容易在人體內(nèi)積累，造成急性或慢性中毒。砷污染主要來(lái)源于采礦、冶金、化工、化學(xué)制藥、農(nóng)藥生產(chǎn)、玻璃、制革等工業(yè)廢水。10/11/20225 原子熒光法測(cè)定水中的砷10/13/2022地表水環(huán)境質(zhì)量（砷）標(biāo)準(zhǔn)限制值分

15、類三價(jià)砷標(biāo)準(zhǔn)值（單位：mg/L）I0.05II0.05III0.05IV0.1V0.110/11/2022地表水環(huán)境質(zhì)量（砷）標(biāo)準(zhǔn)限制值分類三價(jià)砷10/13/20225.2 砷的測(cè)定方法測(cè)定水中砷的方法有新銀鹽分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法、原子吸收分光光度法、原子熒光法、ICP-AES法。本項(xiàng)目選擇原子熒光法。5.3 原子熒光法測(cè)定砷的原理將待測(cè)試樣在一定條件下經(jīng)硼氫化鈉還原為砷化氫，由載氣(氬氣)帶入石英原子化器，受熱分解為原子態(tài)砷。在特制砷空心陰極燈的照射下，基態(tài)砷原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光, 在一定的濃度范圍內(nèi)，其熒光強(qiáng)度與砷含量成正比，可

16、與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。 10/11/20225.2 砷的測(cè)定方法10/13/20225.4 原子熒光分析方法（1）分析方法在一定試驗(yàn)條件下，當(dāng)原子濃度十分稀薄、激發(fā)源強(qiáng)度一定時(shí)，熒光強(qiáng)度F與溶液中待測(cè)元素的濃度c成正比，即： F=Kc （K為常數(shù)）此式即為原于熒光定量分析的基本關(guān)系式。原子熒光分析的定量測(cè)量，一般采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法最為常用。即配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量其相對(duì)熒光強(qiáng)度，以相對(duì)熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，即作F c標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同的條件下，測(cè)量試液的相對(duì)熒光強(qiáng)度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試液的濃度。 10/11/20225.4 原子熒光分析方法10/13/2022（2）干擾原子熒光光譜法與原子吸收光譜法中所遇到的干擾類型相同，大小相近