核磁共振與化學(xué)位移

1、核磁共振與化學(xué)位移2022/9/20第1頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四一、核磁共振與化學(xué)位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift1.屏蔽作用與化學(xué)位移 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： 0 = H0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰； 實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?H=（1- ）H0 ：屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(chǎng)(相對(duì)于

2、裸露的氫核)。2022/9/20第2頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四 化學(xué)位移： chemical shift 0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。 在有機(jī)化合物中，各種氫核 周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。2022/9/20第3頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四2. 化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有完全裸露的氫核，沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（內(nèi)標(biāo)

3、） 位移常數(shù) TMS=0(2) 為什么用TMS作為基準(zhǔn)? a. 12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰； b.屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭； c.化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。2022/9/20第4頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四位移的表示方法 與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定 TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。 = （ 樣 - TMS) / TMS 106 (ppm) 小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)； 大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；2022/9/20第5頁(yè)

4、，共18頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四二、影響化學(xué)位移的因素 factors influenced chemical shift1電負(fù)性-去屏蔽效應(yīng) 與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。-CH3 ， =1.62.0，高場(chǎng)；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低場(chǎng) 高場(chǎng)2022/9/20第6頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響碳雜化軌道電負(fù)性：SPSP2SP32022/9/20第7頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四影響化學(xué)位移的因素-磁

5、各向異性效應(yīng) 價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。2022/9/20第8頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四影響化學(xué)位移的因素3 價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。2022/9/20第9頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四影響化學(xué)位移的因素4 苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。2022/9/20第10頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四2.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。2022/9/20第11頁(yè)，共

6、18頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四3.空間效應(yīng)2022/9/20第12頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四空間效應(yīng)Ha=3.92ppmHb=3.55ppm Hc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppm Hc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)2022/9/20第13頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四4.各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移飽和烴-CH3: CH3=0.791.10ppm-CH2: CH2 =0.981.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmH=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=

7、2.1ppmH=23ppm2022/9/20第14頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移烯烴 端烯質(zhì)子：H=4.85.0ppm 內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.15.7ppm 與烯基，芳基共軛：H=47ppm芳香烴 芳烴質(zhì)子：H=6.58.0ppm 供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2 時(shí)：H=6.57.0ppm 吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2 時(shí)：H=7.28.0ppm2022/9/20第15頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移-COOH：H=1013ppm-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412

8、ppm-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm2022/9/20第16頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍2022/9/20第17頁(yè)，共18頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四 內(nèi)容選擇：第一節(jié) 核磁共振基本原理 principle of nuclear magnetic resonance第二節(jié) 核磁共振與化學(xué)位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift第三節(jié) 自旋偶合與自旋裂分 spin coupling and spin splitting第四節(jié) 譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定analysis of spec