環(huán)烴及立體化學(xué)有機(jī)化學(xué)

1、環(huán)烴及立體化學(xué)有機(jī)化學(xué)課件第1頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五學(xué)習(xí)要求1、掌握脂環(huán)烴的命名、順反異構(gòu)現(xiàn)象；2、掌握環(huán)烷烴和環(huán)烯烴的結(jié)構(gòu)和主要化學(xué)性質(zhì)，并了解碳環(huán)的大小與其穩(wěn)定性的關(guān)系；3、掌握環(huán)己烷的構(gòu)象，椅式、船式和扭船式、a鍵和e鍵，了解它們的能量關(guān)系。4、掌握一元、二元取代環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象式和理解十氫化萘的構(gòu)象。5、掌握下列概念或術(shù)語：張力環(huán)和無張力環(huán)、船式和椅式構(gòu)象、直立鍵和平伏鍵、稠環(huán)烴、橋環(huán)烴、螺環(huán)烴。重點(diǎn)與難點(diǎn) 本章重點(diǎn)和難點(diǎn)是環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)、環(huán)己烷及一元取代環(huán)己烷的構(gòu)象、二取代環(huán)己烷和稠環(huán)烴的構(gòu)象。 第2頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分

2、，星期五脂環(huán)烴的分類、命名和異構(gòu)現(xiàn)象脂環(huán)烴的分類環(huán)的大?。盒…h(huán)（元）；普通環(huán)（元）； 中環(huán)（元）和大環(huán)（十二碳以上）。 第3頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五脂環(huán)烴的命名1、根據(jù)分之中成環(huán)碳原子數(shù)目，稱為環(huán)某烷。2、把取代基的名稱寫在環(huán)烷烴的前面。 3、取代基位次按“最低系列”原則列出，基團(tuán)順序按“次序規(guī)則”小的優(yōu)先列出。例如：環(huán)烷烴的命名 第4頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五環(huán)烯烴的命名 1、根據(jù)分子中成環(huán)碳原子數(shù)目，稱為環(huán)某烯。2、以雙鍵的位次和取代基的位置最小為原則。 例如：第5頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五橋

3、環(huán)烴（二環(huán)、三環(huán)等） 分之中含有兩個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的多環(huán)化合物中，其中兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)或多個(gè)碳原子的化合物稱為橋環(huán)化合物。 編號原則：從橋的一端開始，沿最長橋編致橋的另一端，再沿次長橋致始橋頭，最短的橋最后編號。 化合物名為 7，7-二甲基二環(huán)2，2，1庚烷第6頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五命名：根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)目稱為環(huán)某烷， 在環(huán)字后面的方括號中標(biāo)出除橋頭碳原子外的橋碳原子數(shù)（大的數(shù)目排前，小的排后），（如圖）。其它同環(huán)烷烴的命名。 第7頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五第8頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五螺環(huán)烴 兩個(gè)

4、環(huán)共用一個(gè)碳原子的環(huán)烷烴稱為螺環(huán)烴。 編號原則：從較小環(huán)中與螺原子相鄰的一個(gè)碳原子開始，途經(jīng)小環(huán)到螺原子，再沿大環(huán)致所有環(huán)碳原子。 命名：根據(jù)成環(huán)碳原子的總數(shù)稱為環(huán)某烷，在方括號中標(biāo)出各碳環(huán)中除螺碳原子以外的碳原子數(shù)目（小的數(shù)目排，大的排后），其它同烷烴的 命名第9頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五第10頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 異構(gòu)現(xiàn)象 脂環(huán)烴的異構(gòu)有構(gòu)造異構(gòu)和順反異構(gòu)。如C5H10的環(huán)烴的異構(gòu)有： 第11頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五脂環(huán)烴的性質(zhì)物理性質(zhì)：環(huán)烷烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和密度都比相應(yīng)的烷烴高一些，但仍

5、比水輕。化學(xué)性質(zhì)：普通環(huán)的化學(xué)性質(zhì) 普通脂環(huán)烴具有開鏈烴的通性 環(huán)烷烴主要是起自由基取代反應(yīng)，難被氧化。 第12頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五環(huán)烯烴具有烯烴的通性 第13頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五小環(huán)烷烴的特性反應(yīng) 1、加成反應(yīng) 1）加氫第14頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五2）加鹵素第15頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五3）加H X, H2SO4 第16頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五2、氧化反應(yīng) 環(huán)丙烷對氧化劑穩(wěn)定，不被高猛酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。例如：

6、 故可用高猛酸鉀溶液來區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物。 環(huán)烴性質(zhì)小結(jié)：（） 小環(huán)烷烴（3，4元環(huán)）易加成，難氧化，似烷似烯。普通環(huán)以上難加成，難氧化，似烷。（） 環(huán)烯烴、共軛二烯烴，各自具有其相應(yīng)烯烴的通性。第17頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五環(huán)烷烴的環(huán)張力和穩(wěn)定性環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性 燃燒熱(Hc)測定數(shù)據(jù)表明：烷烴分子每增加一個(gè)CH2，其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是一個(gè)定值658.6 kJmol-1。 環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的CH2單元連接起來的化合物。但不同環(huán)烷烴中的單元CH2的燃燒熱卻因環(huán)的大小有著明顯的差異 第18頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)1

7、9分，星期五一些環(huán)烷烴的燃燒熱 * 小環(huán)(C3C4)；普通環(huán)(C5C7)；中環(huán)(C8C11)；大環(huán)(C12)。 第19頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明： 單元CH2的燃燒熱，環(huán)的穩(wěn)定性。故： 為什么小環(huán)化合物不穩(wěn)定？第20頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 1、 Baeyer理論 張力學(xué)說（1885年提出）： 角張力(拜爾張力)：與正常鍵角偏差而引起的張力。環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)第21頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 五元以上的環(huán)會(huì)不會(huì)因環(huán)數(shù)增大而不穩(wěn)定？ 比較單位CH2燃燒熱(H) kJ/mol環(huán)張力：比烷烴C

8、H2高出的能量。第22頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五2、現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論一、環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)現(xiàn)代物理方法測定，環(huán)丙烷分子中：鍵角 C-C-C = 105.5; H-C-H =114。 所以環(huán)丙烷分子中碳原子之間的sp3雜化軌道是以彎曲鍵（香蕉鍵）相互交蓋的。 第23頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五由此可見： (1) 鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性小 。 (2) 電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試劑進(jìn)攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。另外環(huán)丙烷分子中還存在著另一種張力扭轉(zhuǎn)張力（由于環(huán)中三個(gè)碳位于同一平面，相鄰的C-H鍵互相處于重疊式構(gòu)象，有旋轉(zhuǎn)成交叉式的

9、趨向，這樣的張力稱為扭轉(zhuǎn)張力）。 第24頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五二、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象 1環(huán)丁烷的構(gòu)象 與環(huán)丙烷相似，環(huán)丁烷分子中存在著張力，但比環(huán)丙烷的小，因在環(huán)丁烷分子中四個(gè)碳原子不在同一平面上，見右圖： 根據(jù)結(jié)晶學(xué)和光譜學(xué)的證明，環(huán)丁烷是以折疊狀構(gòu)象存在的，這種非平面型結(jié)構(gòu)可以減少C-H的重疊，使扭轉(zhuǎn)張力減小。環(huán)丁烷分子中 C-C-C鍵角為 111.5，角張力也比環(huán)丙烷的小，所以環(huán)丁烷比環(huán)丙烷要穩(wěn)定些。總張力能為108KJ/mol。第25頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五2、環(huán)戊烷的構(gòu)象 環(huán)戊烷分子中，C-C-C夾角為108，接

10、近sp3雜化軌道間夾角109.5，環(huán)張力甚微，是比較穩(wěn)定的環(huán)。但若環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，則其C-H鍵都相互重疊，會(huì)有較大的扭轉(zhuǎn)張力，所以，環(huán)戊烷是以折疊式構(gòu)象存在的，為非平面結(jié)構(gòu)，見右圖，其中有四個(gè)碳原子在同一平面，另外一個(gè)碳原子在這個(gè)平面之外，成信封式構(gòu)象。 這種構(gòu)象的張力很小，總張力能25KJ/mol，扭轉(zhuǎn)張力在2.5KJ/mol以下，因此，環(huán)戊烷的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。第26頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五三、環(huán)己烷的構(gòu)象在環(huán)己烷分子中，六個(gè)碳原子不在同一平面內(nèi)，碳碳鍵之間的夾角可以保持109.5因此環(huán)很穩(wěn)定。1兩種極限構(gòu)象椅式和船式穩(wěn)定性：椅式構(gòu)象環(huán)己烷 船式構(gòu)象環(huán)己烷第27

11、頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五椅式構(gòu)象穩(wěn)定的原因： 不存在： 非鍵連作用； 扭轉(zhuǎn)張力； 角張力。第28頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五船式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因： 存在： 非鍵連作用； 扭轉(zhuǎn)張力；第29頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五2平伏鍵（e鍵）與直立鍵（a鍵） 在椅式構(gòu)象中C-H鍵分為兩類。第一類六個(gè)C-H鍵與分子的對稱軸平行，叫做直立鍵或a鍵（其中三個(gè)向環(huán)平面上方伸展，另外三個(gè)相反，向環(huán)平面下方伸展）；第二類六個(gè)C-H鍵與直立鍵形成接近109.5的夾角，平伏著相環(huán)外伸展，叫做平伏鍵或e鍵。如下圖： 第30頁，共1

12、30頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五在室溫時(shí)，環(huán)己烷的椅式構(gòu)象可通過C-C鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)（而不經(jīng)過碳碳鍵的斷裂），由一種椅式構(gòu)象變?yōu)榱硪环N椅式構(gòu)象，在互相轉(zhuǎn)變中，原來的a鍵變成了e鍵，而原來的e鍵變成了a鍵。但上、下關(guān)系沒變。 當(dāng)六個(gè)碳原子上連的都是氫時(shí)，兩種構(gòu)象是同一構(gòu)象。連有不同基團(tuán)時(shí)，則構(gòu)象不同。 3、環(huán)己烷的椅式構(gòu)象的翻轉(zhuǎn)第31頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五三上三下；三左三右。a鍵變e鍵，e鍵變a鍵，上下關(guān)系不變第32頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五3取代環(huán)己烷的構(gòu)象1）一元取代環(huán)己烷的構(gòu)象 一元取代環(huán)己烷中，取代基可占據(jù)a

13、鍵，也可占據(jù)e鍵，但占據(jù)e鍵的構(gòu)象更穩(wěn)定。例如：第33頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 原因：a鍵取代基結(jié)構(gòu)中的非鍵原子間斥力比e鍵取代基的大（因非鍵原子間的距離小于正常原子鍵的距離所致）。從下圖中原子在空間的距離數(shù)據(jù)可清楚看出。取代基越大e鍵型構(gòu)象為主的趨勢越明顯。第34頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五（1）、1，2-二取代 最穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵上取代基最多的構(gòu)象2）二元取代環(huán)己烷的構(gòu)象 第35頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五（2）、1，3-二取代其他 二元、三元等取代環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象，可用上述同樣方法得知。 第36

14、頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五小結(jié)：1環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象（椅式和船式），椅式為優(yōu)勢構(gòu)象2一元取代基主要以e鍵和環(huán)相連。3多元取代環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵上取代基最多的構(gòu)象。4環(huán)上有不同取代基時(shí)，大的取代基在e鍵上構(gòu)象最穩(wěn)定。 第37頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五討論1. 指出下列構(gòu)象異構(gòu)體中哪一個(gè)是優(yōu)勢構(gòu)象。第38頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五稠環(huán)環(huán)烷烴 十氫化萘 第39頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五反-十氫萘順-十氫萘第40頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期

15、五萜類和甾類化合物 萜類和甾族化合物是廣泛存在于植物、昆蟲及微生物等生物體中的一大類有機(jī)化合物。在生物體內(nèi)有著重要的生理作用。萜類和甾族化合物雖是兩類不同的化合物，但有著生源合成方面的密切關(guān)系，因而放在一起進(jìn)行討論。 第41頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五1、萜的涵義和異戊二烯規(guī)律分子中含C10以上，且組成為5的倍數(shù)的烴類化合物稱為萜類。 因分子中含有雙鍵，所以，萜類化合物又稱為萜烯類化合物。萜類化合物是廣泛存在于植物和動(dòng)物體內(nèi)的天然有機(jī)化合物。如從植物中提取的香精油薄荷油、松節(jié)油等，植物及動(dòng)物體中的某些色素胡籮卜素、蝦紅素等等。研究發(fā)現(xiàn)，萜類分子在結(jié)構(gòu)上的共同點(diǎn)是分

16、子中的碳原子數(shù)都是5的整倍數(shù)。例如： 一、萜類化合物第42頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五第43頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干個(gè)異戊二烯單位主要以頭尾相接而成的。 這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)叫做萜類化合物的異戊二烯規(guī)律。異戊二烯規(guī)則是從對大量萜類分子構(gòu)造的測定中歸納出來的，所以能反過來測定萜類的分子構(gòu)造。 第44頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五2、萜的分類萜類化合物中異戊二烯單位可相連成鏈狀化合物，也可連成環(huán)狀化合物。1分類根據(jù)組成分子的異戊二烯單位的數(shù)目可將萜分成以下幾類：1）單萜： 含有

17、兩個(gè)異戊二烯單位。它包含開鏈單萜，單環(huán)萜，二環(huán)單萜三種。2）倍半萜：含有三個(gè)異戊二烯單位的萜。3）雙萜： 含有四個(gè)異戊二烯單位的萜。4）三萜： 含有六個(gè)異戊二烯單位的萜。5）四萜： 含有八個(gè)異戊二烯單位的萜。這些萜類和單萜一樣，也有開鏈和成環(huán)之分。 第45頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五第46頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五第47頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五倍半萜是有三個(gè)異戊二烯單位連接而構(gòu)成的，它也有鏈狀和環(huán)狀的。如金合歡醇、山道年等均屬于倍半萜。 第48頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期

18、五雙萜是由四個(gè)異戊二烯單位連接而成的一類萜化合物，廣泛分布與動(dòng)植物體內(nèi)。 第49頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五三萜是由六個(gè)異戊二烯單位連接而成的化合物，如角鯊烯。 第50頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五四萜是由八個(gè)異戊二烯單位連接而構(gòu)成的，在自然界廣泛存在。 第51頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五二、甾族化合物1基本結(jié)構(gòu)甾類化合物分子中，都含有一個(gè)叫甾核的四環(huán)碳骨架，環(huán)上一般帶有三個(gè)側(cè)鏈其通式為： R1、R2一般為甲基，稱為角甲基，R3為其它含有不同碳原子數(shù)的取代基。甾是個(gè)象形字，是根據(jù)這個(gè)結(jié)構(gòu)而來的， “田”表示

19、四個(gè)環(huán)，“ ”表示為三個(gè)側(cè)鏈。許多甾體化合物除這三個(gè)側(cè)鏈外，甾核上還有雙鍵、羥基和其他取代基。 第52頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五四個(gè)環(huán)用A、B、C、D編號，碳原子也按固定順序用阿拉伯?dāng)?shù)字編號。如下圖： 第53頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五2、甾族化合物的分類和命名1）命名甾族化合物的命名相當(dāng)復(fù)雜，通常用與其來源或生理作用有關(guān)的俗名。2）分類根據(jù)甾族化合物的存在和化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為：甾醇、膽汁酸、甾族激素、甾族生物堿等。人體中膽固醇含量過高是有害的，它可以引起膽結(jié)石、動(dòng)脈硬化等癥。由于膽甾醇與脂肪酸都是醋源物質(zhì)，食物中的油脂過多時(shí)會(huì)提高血液

20、中的膽甾醇含量，因而食油量不能過多。第54頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五膽甾醇在酶催化下氧化成7-脫氫膽甾醇。7-脫氫膽甾醇存在于皮膚組織中，在日光照射下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榫S生素D3： 維生素D3是從小腸中吸收Ca2+離子過程中的關(guān)鍵化合物。體內(nèi)維生素D3的濃度太低，會(huì)引起Ca2+離子缺乏，不足以維持骨骼的正常生成而產(chǎn)生軟骨病。第55頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五第56頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五立 體 化 學(xué)學(xué)習(xí)要求手性和對映體含一個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 含有多個(gè)手性碳原子化合物的立體異構(gòu) 構(gòu)型的表

21、示法、構(gòu)型的確定和構(gòu)型的標(biāo)記環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)外消旋體的拆分 學(xué)習(xí)內(nèi)容: 概述旋光性和比旋光度含有其他手性碳原子化合物的對映異構(gòu)旋光異構(gòu)體的性質(zhì)第57頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五學(xué)習(xí)要求： 1 掌握立體異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、對稱因素（主要指對稱面、對稱中心）、手性碳原子、手性分子、對映體、非對映體、外消旋體、內(nèi)消旋體等基本概念。2 掌握書寫費(fèi)歇爾投影式的方法。3 掌握構(gòu)型的D、L和R、S標(biāo)記法。4 掌握判斷分子手性的方法。5 初步掌握親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)。 第58頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五異構(gòu)現(xiàn)象是有機(jī)化

22、學(xué)中存在著的極為普遍的現(xiàn)象。其異構(gòu)現(xiàn)象可歸納如下： 構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)對映非對映異構(gòu)同分異構(gòu)單鍵旋轉(zhuǎn)異構(gòu)叔胺翻轉(zhuǎn)異構(gòu)第59頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五立體異構(gòu) 構(gòu)造相同,分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同。 第60頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 同分異構(gòu)是多層次性 構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)是不同層次上的異構(gòu)。其中構(gòu)造異構(gòu)屬較低層次的異構(gòu)形式，其次為構(gòu)型異構(gòu)，而構(gòu)象異構(gòu)是較高層次的異構(gòu)形式。其中低層次異構(gòu)形式通常包含有較高層次的異構(gòu)形式。對映異構(gòu)是指分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同

23、，互呈鏡像對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。第61頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五為什么要研究對映異構(gòu)呢？因：1天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象。2物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)（如左旋維生素C可治抗壞血病，而右旋的不行）。3用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。第62頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 1848年 Pasteur（巴斯德 法國化學(xué)家）在顯微鏡下用鑷子將外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。 二者的關(guān)系：互為鏡象（實(shí)物與鏡象關(guān)系，或者說左、右手關(guān)系）。二者無論如何也不能完全重疊。 實(shí)物與鏡象不能重疊的分子，稱為手性分子。手性和對映體手性(Chirality)：實(shí)

24、物與其鏡影不能重疊的現(xiàn)象。一、手性第63頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五物質(zhì)分子能否與其鏡象完全重疊（是否有手性），可從分子中有無對稱因素來判斷。 第64頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五二、對稱因素： 1. 對稱軸Cn 以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/ n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對稱軸（又稱n階對稱軸）。 三重對稱軸(C3)動(dòng)畫演示六重對稱軸(C6)動(dòng)畫演示二重對稱軸動(dòng)畫演示第65頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五2. 對稱面 s 某一平面將分子分為兩半，就象一面鏡子，實(shí)物（一半）與鏡象（另一半）彼此可以重

25、疊，則該平面是對稱面。 第66頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五3. 對稱中心 i 分子中有一中心點(diǎn)，通過該點(diǎn) 所畫的直線都以等距離達(dá)到相同的基團(tuán)，則該中心點(diǎn)是對稱中心。第67頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五4. 交替對稱軸（旋轉(zhuǎn)反映軸） Sn 交替對稱軸動(dòng)畫演示Sn = Cn + （垂直于Cn）1956年首次合成了一個(gè)有四重更迭軸的分子分子繞設(shè)想直線為軸，旋轉(zhuǎn)360。/ n后，再用一個(gè)與此直線垂直的平面進(jìn)行反映（即以此平面為鏡面，作出鏡象），如果得到的鏡象與原分子完全相同，該直線稱為n重交替對稱軸（稱Sn ）。第68頁，共130頁，2022年

26、，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五結(jié)論： A.有對稱面、對稱中心、四重交替對稱軸的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手性分子。 至于對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。 B.大多數(shù)非手性分子都有對稱軸或?qū)ΨQ中心，只有交替對稱軸而無對稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少數(shù)。 既無對稱面也沒有對稱中心的，一般可判定為是手性分子。 分子的手性是對映體存在的必要和充分條件。 如果分子中不存在對稱面、對稱中心和四重更迭對稱軸，則這個(gè)分子具有手性第69頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五實(shí)驗(yàn)事實(shí)： 同為乳酸，為什么會(huì)具有不同的光學(xué)性質(zhì)呢？三、對映體第70頁，共130頁，2022年，

27、5月20日，3點(diǎn)19分，星期五對映體：分子的構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，形成實(shí)物與鏡象的兩種分子，稱為對映異構(gòu)體（簡稱：對映體）。 成對存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。對映異構(gòu)動(dòng)畫演示對映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只是對平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同。在手性環(huán)境條件下，對映體會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。第71頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與光的前進(jìn)方向垂直。 旋光性與比旋光度一、旋光性 普通光在通過尼克爾棱鏡后形成的只在一個(gè)方向傳播的平面光叫偏振光。1. 偏振光( plane-pola

28、rized light )第72頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五2.旋光性：也稱光學(xué)活性 ( optical activity ) 物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)。 結(jié)論： 物質(zhì)有兩類： （1）旋光性物質(zhì)能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)， 叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。 （2）非旋光性物質(zhì)不具有旋光性的物質(zhì)，叫做 非旋光性物質(zhì)。第73頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五3.右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory ) 使偏振光振動(dòng)平面向右旋轉(zhuǎn)稱右旋，“ + ”或“d” 使偏振光振動(dòng)平面向左旋轉(zhuǎn)稱左旋，

29、“ - ”或“l(fā)”4.旋光度（observed rotation) 旋光活性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度，用“a ”表示。 它不僅是由物質(zhì)的旋光性（與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)）決定的，也與測定的條件有關(guān)。旋光度大小的影響因素：1、溫度 2、波長 3、溶劑的性質(zhì) 4、旋光管的長度 5、旋光管中物質(zhì)濃度第74頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五旋光儀(polarimeter)第75頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五5. 比旋光度（specific rotation) 為了便于比較，就要使其成為一個(gè)常量，故用比旋光度來表示： 在一定溫度和波長（通常為鈉光燈，波長

30、為589 nm）條件下，樣品管長度為1dm，樣品濃度為1gml-1時(shí)測得的旋光度。是一物理常數(shù)。D - 鈉光源，波長為589nm；T - 測定溫度，單位為a - 實(shí)測的旋光度；l - 樣品池的長度，單位為dm；c - 為樣品的濃度，單位為gml-1。 T第76頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 例：從粥樣硬化動(dòng)脈中分離出來的膽甾醇0.5g溶解于20ml 氯仿，并放入1dm的測量管中，測得旋光度-0.76o。求其比 旋光度。 如何確定一個(gè)活性物質(zhì)是+60o的右旋體還是-300o的左旋體？第77頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五含一個(gè)手性碳原子化合物

31、的對映異構(gòu)手性碳原子的概念：連有四個(gè)各不相同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子（或手性中心）用C*表示。含有一個(gè)手性碳原子的化合物一定是手性分子。它有兩種不同的構(gòu)型，是互為實(shí)物與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體，稱為對映異構(gòu)體（簡稱為對映體）。一、對映體 第78頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五二、外消旋體等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（或dl）來表示。無旋光性。外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）： 旋光性 物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì) 生理作用 外消旋體 不旋光 mp 18 基本相同 各自發(fā)揮其左右 對映體 旋光 mp 53 基本相同 旋體的生理功能對映體互為物體與鏡象關(guān)系的立

32、體異構(gòu)體。 對映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個(gè)是左旋的，一個(gè)是右旋的。所以對映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。外消旋體可分離成左旋體與右旋體。第79頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五一、對映體構(gòu)型的表示方法 對映體的構(gòu)型可用立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式）和費(fèi)歇爾（EFischer）投影式表示， 1、立體結(jié)構(gòu)式 構(gòu)型的表示法、構(gòu)型的確定和構(gòu)型的標(biāo)記第80頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 2.Fischer 投影式： 1)投影原則：1 橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面。2 橫線表示與C*相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。3 將

33、含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。第81頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五2）使用費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意的問題： a 基團(tuán)的位置關(guān)系是“橫前豎后” b 不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90或270與原構(gòu)型相比。 C 將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原構(gòu)型。 3）判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：（1）、 將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原構(gòu)型。第82頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五（2）、任意固定一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，依次順時(shí)針或反時(shí)針調(diào)換另三個(gè)基團(tuán)的位置，不會(huì)改變原構(gòu)型。第83頁，共130頁，2022年，5月20

34、日，3點(diǎn)19分，星期五（3）、對調(diào)任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。例如：第84頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五3、構(gòu)型的多種表示方法的相互轉(zhuǎn)變請將該化合物表示為鋸架式和Fischer投影式第85頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 絕對構(gòu)型 一種手征性的化合物的實(shí)際的三維結(jié)構(gòu) 絕對構(gòu)型的測定 X-射線單晶衍射(1950年） 化學(xué)關(guān)聯(lián)法 相對構(gòu)型 相對于另外的化合物的構(gòu)型的一種化合物的結(jié)構(gòu)二、構(gòu)型的確定絕對構(gòu)型與相對構(gòu)型D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛第86頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19

35、分，星期五三、構(gòu)型標(biāo)記法： 1. D / L標(biāo)記法 D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 *D、L與 “+、-” 沒有必然的聯(lián)系第87頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 2. R / S標(biāo)記法1970年國際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的命名采用R、S法，這種命名法根據(jù)化合物的實(shí)際構(gòu)型或投影式就可命名。R、S命名規(guī)則：1 按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序。2 把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大中小的順序，若是順時(shí)針方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時(shí)針方向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。

36、R型動(dòng)畫演示（+）和（-）并不對應(yīng)于（R）和（S）第88頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五A. 三維結(jié)構(gòu)： 第89頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 B. Fischer 投影式： 結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于橫鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為逆時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。第90頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于豎鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為順時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。 第91頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五第92頁，共130頁，2022年，5月20

37、日，3點(diǎn)19分，星期五含兩個(gè)以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對每一個(gè)C*進(jìn)行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個(gè)手性碳原子。第93頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 一、. 含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 結(jié)論： 異構(gòu)體數(shù)目 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子數(shù)目） 對映體數(shù)目 2n 1 = 2（2 1）= 2（對） 氯代蘋果酸第94頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 對映關(guān)系： 與； 與 非對映關(guān)系： 與、與、與、與 非對映體：不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對映體。分子中有兩個(gè)以上手

38、性中心時(shí)，就有非對映異構(gòu)現(xiàn)象。第95頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五非對映異構(gòu)體的特征：1 物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。2 比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。4 化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。 第96頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 二. 含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 結(jié)論：異構(gòu)體數(shù)目 旋光異構(gòu)體的數(shù)目 = 2 n - 1 n為偶數(shù)： 內(nèi)消旋體的數(shù)目 = 2 n / 2 - 1 立體異構(gòu)體總數(shù) = 2 n 1 + 2 n / 2 1第97頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五內(nèi)消旋體(mes

39、o)：分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物。(有平面對稱因數(shù))。 具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（RS）構(gòu)型。內(nèi)消旋體無旋光性 (兩個(gè)相同取代、構(gòu)型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消)。 內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。 R S 立體異構(gòu)體總數(shù) = 2 n 1 n為奇數(shù)： 內(nèi)消旋體的數(shù)目 = 2 ( n 1 ) / 2第98頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五外消旋體與內(nèi)消旋體： 外消旋體：是混合物，可拆分出一對對映體。 內(nèi)消旋體：是化合物，不能拆分。 外消旋體與內(nèi)消旋體的共同之處是：二者均無旋光性，但本質(zhì)不同。 第99頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)1

40、9分，星期五指出下列(A)與(B)、(A)與(C)的關(guān)系(即對映體或非對映體關(guān)系)。 思考題第100頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 三.含三個(gè)不同手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 八個(gè)旋光異構(gòu)體、組成四對對映體。 C-2差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體：含多個(gè)手性碳的兩個(gè)光活異構(gòu)體，僅有一個(gè)手 性碳原子的構(gòu)型相反，其余的手性碳構(gòu)型相同，這兩個(gè)光活異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。C-2差向異構(gòu)：由C-2引起的差向異構(gòu)。（C-2構(gòu)型相反）第101頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五3-C 非手性碳3-C假手性碳 第102頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期

41、五第103頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五外消旋體的拆分1. 化學(xué)分離法2. 生物分離法消旋化的動(dòng)態(tài)拆分基本原則：提供手性環(huán)境和條件，使對映異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的性質(zhì)從而得以拆分第104頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五3. 晶種法4. 色譜分離法 1）柱色譜法 2）配位競爭法 3）紙色譜法 4）氣相色譜法第105頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五1. 奇數(shù)環(huán)的情況 I - IV四個(gè)化合物中各有兩個(gè)手性碳 當(dāng)A、B相同時(shí)，I和 II為內(nèi)消旋體 當(dāng)A、B不同時(shí)，I和II為對映異構(gòu)體 對于III和IV，則無論A、B是否相同，II

42、I和IV均為一對對映異構(gòu)體 環(huán)狀化合物的對映異構(gòu)第106頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五例：三元環(huán) 1. A、A型二取代：有三個(gè)異構(gòu)體。 2.A、B型二取代：有 2 2 = 4 個(gè)異構(gòu)體，兩對對映體。 第107頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五2. 偶數(shù)環(huán)的情況思考：A = B 和 A B兩種情況有何不同？第108頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五第109頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五例、四元環(huán) 第110頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五即：含手性軸及手性面化合物的對映

43、異構(gòu)一、含手性軸的化合物不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)丙二烯型動(dòng)畫演示 1. 丙二烯型化合物 中心碳原子兩個(gè) 鍵平面正 交, 兩端碳原子上四個(gè)基團(tuán)， 兩兩處于互為垂直的平面上。第111頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 當(dāng)AB ，分子有手性。類似物：無 有第112頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 2. 聯(lián)苯型化合物苯環(huán)間碳碳鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu)。當(dāng)同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時(shí)（取代基或原子體積較大）, 整個(gè)分子無對稱面、無對稱中心, 分子有手性。聯(lián)苯型動(dòng)畫演示第113頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 某些原子或基團(tuán)的半徑如下：當(dāng)一個(gè)苯環(huán)對稱取代時(shí)（即鄰位兩個(gè)取代基相同時(shí)），分子無手性。第114頁，共130頁，2022年，5月20日，3點(diǎn)19分，星期五 螺旋型分子。 二、 含手性面的化合物例：(-)