經(jīng)典綠色化學(xué)講義chapter上課

1、第五章 綠色化學(xué)方法第一節(jié) 催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用第二節(jié) 綠色化學(xué)與催化第三節(jié) 高效無害催化劑的設(shè)計(jì)第四節(jié) 改變反應(yīng)原料第五節(jié) 改變反應(yīng)試劑第六節(jié) 改變反應(yīng)溶劑第七節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的過程監(jiān)控和化工過程強(qiáng)化第一節(jié)催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用 典型催化反應(yīng)的例子 反應(yīng)編號(hào)反應(yīng)物體系產(chǎn)物催化劑體系溫度/K壓力/MPa相催化劑作用11/2N23/2H2NH3Fe-K2O/Al2O372340.53氣固加快反應(yīng)速率2aC2H41/2O2CH3CHOPdCl2-V配合物5400.1013液相同反應(yīng)物,不同催化劑作用下獲得不同產(chǎn)物。催化劑控制化學(xué)物種的選擇性2bC2H41/2O2C2 H4OAg/Al2O3520

2、0.1013氣固 2cC2H43O22CO22H2ONi5200.1013氣固3anC3H6C3H6nO2過氧化物420450202.6氣相同反應(yīng)物，不同催化劑作用下得到不同立體規(guī)整結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，催化劑控制了產(chǎn)物的立體規(guī)整結(jié)構(gòu)3bnC3H6C3H6nCr2O3SiO2Al2O3 or MO3Al2O3 4204503.1氣液固3cnC3H6C3H6nZiegler- Natta 催化劑3730.1013氣液固42-(6-甲氧基-2萘基)丙烯酸氫左旋二羥基苯丙氨酸(L-naproxen)Ru手性膦配合物氣、液定向不對(duì)稱合成旋光異構(gòu)體立體規(guī)整性是指每個(gè)高分子上（CC鏈上）排布的基團(tuán)或原子的位置，均是

3、按某種規(guī)律有序排列的。 5aCH3CH2OHC2H4H2OAl2O3623683氣、固相同反應(yīng)物，相同催化劑、不同操作溫度下獲得不同產(chǎn)物。催化劑與溫度控制化學(xué)物種選擇性5bCH3CH2OH（C2H5）2OH2OAl2O3523氣、固6aCH4O2COH2Ni/Al2O367312730.1013氣體時(shí)空速率105h1) 氣、固相同反應(yīng)物，相同催化劑，不同接觸時(shí)間下獲得不同產(chǎn)物。催化劑與接觸時(shí)間共同控制了產(chǎn)物化學(xué)物種選擇性6bCH4O2二氧化碳H2ONi/Al2O36730.1013氣體時(shí)空速率1000h1氣、固催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用 1.加快了化學(xué)反應(yīng)由反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的速度2.有選擇性地

4、加快多種熱力學(xué)上可能進(jìn)行的反應(yīng)中的其中一種反應(yīng)，選擇性地生成某一特定目標(biāo)產(chǎn)物，即催化劑可控制反應(yīng)產(chǎn)物化學(xué)物種的選擇性 3.控制產(chǎn)物立體規(guī)整性的作用 聚合物具有的立體規(guī)整的結(jié)構(gòu),稱為聚合物的立體規(guī)整性. 聚合物的立體規(guī)整結(jié)構(gòu),是指聚合物的全同結(jié)構(gòu)和間同結(jié)構(gòu). R R R R R R R | | | | | | | C-C-C-C-C-C-C- | | | | | | | H H H H H H H 以上是全同結(jié)構(gòu) R H R H R H R | | | | | | | C-C-C-C-C-C-C- | | | | | | | H R H R H R H 以上是間同結(jié)構(gòu). 催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用

5、4.定向合成單一的旋光異構(gòu)體 5.催化劑與反應(yīng)條件共同作用，控制產(chǎn)物的化學(xué)物種選擇性 催化劑被稱為分子機(jī)器 在生命過程中，最需要高度的選擇性和原子經(jīng)濟(jì)性，在生物體內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)都是以酶作為催化劑的。這些酶催化的反應(yīng)通常都是高度專一、高選擇性和原子經(jīng)濟(jì)的。因此，這種酶催化劑被稱為分子機(jī)器催化劑被稱為分子機(jī)器 近年來的研究發(fā)現(xiàn)，不僅酶的功能像一臺(tái)萬無一失的機(jī)器，我們常用的化學(xué)催化劑也具有這種功能，其典型例子是環(huán)戊二烯金屬絡(luò)合物用作烯烴聚合反應(yīng)的催化劑 一種化學(xué)活性很高的脂環(huán)烴，分子式C5H6。存在于煤焦油中。石油餾分如石腦油或瓦斯油裂解時(shí)，也生成環(huán)戊二烯。無色液體。熔點(diǎn)97.542，沸點(diǎn)40，相

6、對(duì)密度0.8021（204）。環(huán)戊二烯在室溫下聚合，生成二聚環(huán)戊二烯，工業(yè)品也是二聚體；在100以上聚合 ，生成三聚體、四聚體。二聚環(huán)戊二烯熔點(diǎn)33.6，沸點(diǎn)170（分解）。二聚環(huán)戊二烯加熱時(shí)部分分解成環(huán)戊二烯，在常壓下進(jìn)行蒸餾時(shí)，使分餾柱頂上的溫度保持在4142，即可安全轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)戊二烯。二聚環(huán)戊二烯乙烯聚合反應(yīng)中鏈增長(zhǎng)的順位插入機(jī)理continueCossee等為鈦原子設(shè)定了合理的配位結(jié)構(gòu)和配位原子間距，通過分子軌道法計(jì)算，提出了乙烯聚合反應(yīng)中鏈增長(zhǎng)的順位插入機(jī)理 單分子往復(fù)于兩個(gè)順式配體之間的順式插入機(jī)理 將二環(huán)戊二烯及其衍生物與鈦等金屬原子的絡(luò)合物開發(fā)成為乙烯和丙烯聚合反應(yīng)的分子機(jī)器 通

7、過對(duì)兩個(gè)環(huán)戊二烯分子之間結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性的安排，可以調(diào)控聚乙烯和聚丙烯側(cè)鍵的定向問題 催化劑被稱為分子機(jī)器 不管是酶催化劑還是傳統(tǒng)的化學(xué)催化劑，只要其具有高度的專一性，高的選擇性，高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，均可認(rèn)為，它是在化學(xué)反應(yīng)中具有各種特殊功能的分子機(jī)器。第二節(jié) 綠色化學(xué)與催化 催化與污染防治 新原料需新催化劑來活化 催化與反應(yīng)過程的改善 一：催化與污染防治催化已經(jīng)在減少環(huán)境污染方面引起到了重要作用 利用催化劑減少和消除發(fā)電廠廢氣及汽車尾氣中的NOx的排放，以改善空氣的質(zhì)量； 利用催化劑以減少揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用； 利用催化技術(shù)取代使用氯或有含氯中間物的合成方法和過程，并減少污染物的

8、生成； High Temperature, NOX.Load catalystLower Temperature催化在新的、不產(chǎn)生污染的合成途徑中將繼續(xù)起重要作用 利用催化劑，化學(xué)反應(yīng)會(huì)更加有效，會(huì)具有更高的選擇性，這樣就可以減少大量副產(chǎn)物和其他廢物成分的生成； 利用催化劑，可改善化學(xué)反應(yīng)的條件，比如降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力從而降低能耗，消除某些有毒反應(yīng)介質(zhì)的使用等等。 總之，催化劑的利用常可以同時(shí)滿足若干個(gè)綠色化學(xué)的要求。 二：新原料需要新催化劑來活化 鄰苯二酚的生產(chǎn): 傳統(tǒng)生產(chǎn)方法: 苯為原料有毒害，合成路線長(zhǎng)，產(chǎn)生副產(chǎn)物丙酮和對(duì)苯二酚，要使用二氧化硫等不安全物質(zhì) continueDrath

9、s和Frost等采用安全無毒的反應(yīng)原料葡萄糖: 避免了風(fēng)險(xiǎn)原料和試劑的使用，副產(chǎn)物大為減少三：催化與反應(yīng)過程的改善乙醛的合成 more對(duì)苯二酚的合成more羰基化合物的合成more(一):乙醛的合成傳統(tǒng)合成方法CH2=CH2 +O2PdCl2CuCl2水溶液 CH3CHO 缺點(diǎn)：這一方法需要使用大量的催化劑，這樣使得溶液中Cl-的濃度較大，溶液中大量的Cl-會(huì)導(dǎo)致有機(jī)氯化物副產(chǎn)物的生成。這些氯化物副產(chǎn)物不僅影響了產(chǎn)品的純度，而且對(duì)人類的健康和環(huán)境都有害。 機(jī)理： 在反應(yīng)過程中,PdCl2被還原為Pd（零價(jià)),Pd（零價(jià)）與CuCl2反應(yīng)生成PdCl2和（CuCl2)，氧又將（CuCl2) 氧化

10、，使CuCl2復(fù)原。 新方法用釩的配合物代替CuCl2 催化劑PdCl2的用量可大幅度減少， 這樣溶液中Cl的濃度也就大為減少，其減少幅度可達(dá)100400倍， 這樣就大大降低了生成氯化有機(jī)物的可能性。(二):對(duì)苯二酚的合成傳統(tǒng)合成方法：缺點(diǎn): 步驟多,生成大量的鹽副產(chǎn)物 還要多次使用硫酸、鹽酸等有腐蝕性的物質(zhì) 新的環(huán)境友好方法：優(yōu)點(diǎn): 這一新方法，雖然也不是原子經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)，但由于反應(yīng)步驟減少，且只有最后一步會(huì)有副產(chǎn)物生成，其對(duì)環(huán)境的友好程度已大大優(yōu)于傳統(tǒng)方法。 若能找到直接用分子氧氧化苯的新催化劑，則過程的效益會(huì)大為增加. （三）：羰基化合物的合成R1C(OH)R2R1COR2催化劑微波Var

11、ma等利用微波與催化劑共同活化的方法： 傳統(tǒng)的方法需要有機(jī)溶劑，還要使用像三氧化鉻，高錳酸鉀這一類會(huì)造成鹽污染的氧化劑 第三節(jié)設(shè)計(jì)高效無害催化劑一：總體性分析 反應(yīng)的可行性，最大平衡產(chǎn)率要求的最佳反應(yīng)條件可選用的原料反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性如何在實(shí)際使用中可能會(huì)遇到什么問題催化劑的經(jīng)濟(jì)性催化反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性等等。一：總體性分析分析催化劑設(shè)計(jì)參數(shù)的幾個(gè)要素： 活性、選擇性、穩(wěn)定性或壽命，可再生性和對(duì)人對(duì)環(huán)境是否無害。 可根據(jù)反應(yīng)類型、反應(yīng)分子的活化方式等選擇催化劑的類型和可選用材料，找出最可行催化劑，進(jìn)行各種改良與調(diào)變。 用實(shí)驗(yàn)證實(shí)設(shè)計(jì)的可行性，若實(shí)驗(yàn)證明設(shè)計(jì)不合理，則又從頭開始重新進(jìn)行設(shè)計(jì)。高效無害催化劑

12、設(shè)計(jì)框圖目 標(biāo) 產(chǎn) 物 可選用的反應(yīng)原料（盡可能價(jià)廉）綠色合成路線設(shè)計(jì)、寫出化學(xué)計(jì)量式價(jià)格及環(huán)境等經(jīng)濟(jì)上、環(huán)境上是否可行否是擬定假設(shè)的反應(yīng)機(jī) 理多重功能化 反應(yīng)速率的預(yù)測(cè)和控制定性的 定量的 微觀的反應(yīng)條件的擬定催化劑的組成與制法否否反應(yīng)條件是否滿足綠色化學(xué)要求催化劑及其制造過程是否滿足綠色化學(xué)要求是是反應(yīng)工程與工藝的可行性否是設(shè)計(jì)是否正確 設(shè) 計(jì) 完 成否二、設(shè)計(jì)和開發(fā)新型分子氧氧化催化劑常用的無機(jī)氧供體氧化劑： 次氯酸鈉，次溴酸鈉，硝酸、亞硫酸氫鉀、三氧化鉻、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等等。 采用無機(jī)氧供體作氧化劑時(shí)，常常會(huì)生成大量的鹽廢物，不僅造成環(huán)境污染，同時(shí)也造成資源浪費(fèi)。 清潔氧化劑及其特

13、點(diǎn)分子氧(O2): 最清潔的氧化劑，但有時(shí)受反應(yīng)條件限制，也采用過氧化氫或臭氧作為氧化劑。清潔氧化劑及其特點(diǎn)臭氧 (O3)： 臭氧也是環(huán)境可接受的氧化劑，它氧化其他產(chǎn)物后變?yōu)榉肿友酰淙秉c(diǎn)是，使用時(shí)需要特殊的處理方法和特殊的發(fā)生裝置。清潔氧化劑及其特點(diǎn)過氧化氫(H2O2) ： 過氧化氫比氧和臭氧貴得多，但過氧化氫中含有47%的活性氧，其氧化產(chǎn)物為水，是環(huán)境可接受的副產(chǎn)物。清潔氧化劑及其特點(diǎn)氧化亞氮(N2O)： 氧化反應(yīng)后產(chǎn)物為氮?dú)猓瑢?duì)環(huán)境友好 N2O本身的生產(chǎn)復(fù)雜，價(jià)格不低清潔氧化劑及其特點(diǎn)采用氧化物晶格氧間接利用分子氧： 采用循環(huán)流化床提升管反應(yīng)器，將烴類原料和空氣分開進(jìn)料，在提升管反應(yīng)器中

14、，烴分子與催化劑的晶格氧反應(yīng)生成氧化產(chǎn)物，失去晶格氧的催化劑被輸送到再生器中，用空氣中的氧將其氧化到原來的狀態(tài)，然后再送入提升管反應(yīng)器完成還原再氧化循環(huán)。 晶格氧是構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的，體相的氧，如TiO2中構(gòu)成銳鈦礦結(jié)構(gòu)的氧 清潔氧化劑及其特點(diǎn) 這種新方法在沒有氣相氧分子存在的條件下進(jìn)行烴類的氧化反應(yīng)，能大幅度提高烴類選擇氧化的選擇性，而且因不受爆炸極限的限制，可提高原料濃度，使反應(yīng)物容易分離回收，是控制深度氧化、節(jié)約資源和環(huán)境保護(hù)的有效催化新技術(shù)按照反應(yīng)機(jī)理設(shè)計(jì)氧化催化劑 對(duì)不同的反應(yīng)體系（包括催化劑），其氧化過程的機(jī)理就不相同。對(duì)催化劑的要求也不同，在進(jìn)行催化劑設(shè)計(jì)時(shí)要充分考慮反應(yīng)的機(jī)理，以滿

15、足反應(yīng)的要求。 按照反應(yīng)機(jī)理設(shè)計(jì)氧化催化劑 對(duì)于按照Haber-Weiss機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)，由于反應(yīng)過程中金屬離子引發(fā)烷基過氧化物分解為自由基，自由基產(chǎn)生后反應(yīng)按照自氧化機(jī)理進(jìn)行，這類反應(yīng)無選擇性，我們?cè)诖呋瘎┰O(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡量避免這類反應(yīng)發(fā)生。按照反應(yīng)機(jī)理設(shè)計(jì)氧化催化劑 如果催化劑對(duì)氧的活化是依配體氧化機(jī)理進(jìn)行的，即金屬（催化劑）氧化與之配位的配體物質(zhì)（反應(yīng)原料），然后還原態(tài)的金屬與供氧體（氧）的末端氧反應(yīng)，使金屬回到氧化狀態(tài)，則反應(yīng)有選擇性； 若氧供體在催化劑上發(fā)生轉(zhuǎn)移，反應(yīng)也有選擇性。 因此，目前應(yīng)致力于設(shè)計(jì)活化分子氧的，按后兩類機(jī)理發(fā)生反應(yīng)的催化劑。三、設(shè)計(jì)新型金屬配合物催化劑 金屬配合物：

16、這類催化劑常為金屬有機(jī)化合物，通常用于均相催化反應(yīng)、這類反應(yīng)主要包括有反應(yīng)物的氧化加成或產(chǎn)物的還原脫出，同時(shí)，還有金屬原子周圍原子和化學(xué)鍵的重排。 手性金屬配合物可用作均相催化劑，且同時(shí)能控制對(duì)映體的立體選擇性。選擇合適的反應(yīng)條件、合適的中心金屬離子和手性基團(tuán)對(duì)獲得高的立體選擇性十分重要。 例子：抗感染藥Naproxen的合成 利用含有2,2-二(二苯基磷)-1,1-二萘 （BINAP）的過渡金屬配合物，該配合物中由于單鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)受到限制。可獲得97%目標(biāo)產(chǎn)物S-Naproxen。 表5-2 已工業(yè)應(yīng)用的手性過渡金屬配合物 手性過渡金屬配合物工業(yè)應(yīng)用反應(yīng)工業(yè)應(yīng)用時(shí)間RuBINAP用于胺加氫反應(yīng)1

17、991年RuBINAP生物堿異喹啉化1987年（Isoquinol alkaloid）RuBINAP萜烯醇的加氫反應(yīng)1987年RuBINAP丙酮加氫反應(yīng)1911年Cu Sthiffbase配合物鏈烯環(huán)醛化1985年（Cyclopropanation of olefins）RhBINAP薄荷醇1990年Ru：釕； Rh：銠分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物。分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，它的孔穴直徑大小均勻，這些孔穴能把比其直徑小的分子吸附到孔腔的內(nèi)部，并對(duì)極性分子和飽和分子具有優(yōu)先吸附能力，因而能把極性程度不同，飽和程度不同，分子大小不同及沸點(diǎn)不同的分子分離開來，即具有“篩分”分子的作用，故

18、稱分子篩。由于分子篩具有吸附能力高，熱穩(wěn)定性強(qiáng)等其它吸附劑所沒有的優(yōu)點(diǎn)，使得分子篩獲得廣泛的應(yīng)用。 四、設(shè)計(jì)新型分子篩催化劑 天然分子篩（八面沸石）具有足夠大的孔結(jié)構(gòu)，可用于石油煉制。 合成八面沸石分子篩現(xiàn)已可大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，已成為石油工業(yè)的重要催化劑。分子篩的結(jié)構(gòu)特征 從結(jié)構(gòu)上看，分子篩具有四面體形XO4結(jié)構(gòu)，其中X與其他X共用氧離子。X可以是三價(jià)的（鋁、硼、鎵），四價(jià)的（鍺，硅），或五價(jià)的（磷）原子。 分子篩孔的大小由四面體單元數(shù)確定，按四面體單元數(shù)的多少可分為大孔、中孔和小孔分子篩，其相應(yīng)的最大自由孔徑為0.75、0.67和0.43nm。分子篩的結(jié)構(gòu)特征（一）、3A分子篩化學(xué)式：2/3K

19、2O1/3Na2OAl2O32SiO29/2H2O 硅鋁比：SiO2/ Al2O32有效孔徑：約3A （二）、4A分子篩 化學(xué)式：Na2OAl2O32SiO29/2H2O硅鋁比：SiO2/ Al2O32有效孔徑：約4A應(yīng)用：主要用于天然氣以及各種化工氣體和液體、冷凍劑、藥品、電子材料及易變物質(zhì)的干燥，氬氣純化，甲烷、乙烷、丙烷的分離。 （三）、5A分子篩 化學(xué)式：3/4CaO1/4Na2OAl2O32 SiO29/2H2O硅鋁比：SiO2/ Al2O32有效孔徑：約5A應(yīng)用：主要用于正異構(gòu)烷烴的分離，氧氮分離，化工、石油天然氣、氨分解氣體和其他工業(yè)氣體及液體的干燥和精制。（四）、10X分子篩

20、化學(xué)式：4/5CaO1/5Na2OAl2O3(2.80.2) SiO2(6-7)H2O硅鋁比：SiO2/ Al2O32.6-3.0有效孔徑：約9A應(yīng)用：主要用于吸附分離芳烴及石蠟精制。（五）、13X分子篩 化學(xué)式：Na2OAl2O3（2.80.2）SiO2（6-7）H2O硅鋁比：SiO2/AL2O32.6-3.0有效孔徑：約10A應(yīng)用：主要用于氣體的干燥與凈化，空分裝置原料氣的凈化（同時(shí)去除H2O和CO2），液態(tài)碳?xì)浠衔锖吞烊粴獾拿摿颍ㄈコ蚧瘹浜土虼迹?，催化劑載體。（六）、13XAPG分子篩 應(yīng)用：主要用于大中型空分裝置原料的凈化（同時(shí)去除H2O和CO2）及部份碳?xì)浠衔?天然氣、液化石油

21、氣、液態(tài)烴的干燥和脫硫；常用氣體干燥。 （七）、富氧分子篩 5A小型富氧分子篩是一種特制的5A分子篩，是專為醫(yī)療保健制氧機(jī)而生產(chǎn)的，該分子篩具有制氧純度高、速度快、使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，是5A分子篩在醫(yī)療保健行業(yè)的一個(gè)重要應(yīng)用?；瘜W(xué)式：4/5CaO1/5Na2OAl2O32 SiO2硅鋁比：SiO2/Al2O32有效孔徑：約5A應(yīng)用：除具有一般5A分子篩的特性外，主要用于變壓吸附制氧。（八）、XH系列制冷劑專用分子篩 XH-5分子篩主要用于R12、R22制冷劑的干燥和凈化，提高制冷效果。XH-7分子篩適用于冰箱、冰柜、空調(diào)用新型制冷劑R-134a及丁烷等制冷劑的脫水干燥。XH-9分子篩適用于車船等

22、用空調(diào)及冰箱冰柜等新型制冷劑的脫水干燥，是一種通用型的制冷劑用干燥劑。 （九）、中空玻璃專用分子篩中空玻璃通用型分子篩可以同時(shí)吸附中空玻璃中的水分和殘留有機(jī)物，使中空玻璃即使在很低溫度下仍然保持光潔透明，同時(shí)，能充分降低中空玻璃因季節(jié)和晝夜溫差巨大變化所承受的強(qiáng)大內(nèi)外壓力差，徹底解決普通中空玻璃干燥劑易使中空玻璃膨脹或收縮而導(dǎo)致的扭曲破碎問題，充分延長(zhǎng)中空玻璃的使用壽命。主要用途：吸附掉生產(chǎn)時(shí)密封于中空玻璃空氣層內(nèi)的水分及雜物。在中空玻璃壽命期內(nèi)連續(xù)吸附進(jìn)入空氣層內(nèi)的水分，以保持和穩(wěn)定中空玻璃內(nèi)的低露點(diǎn)。使用惰性氣體（氬氣和氮?dú)猓┛梢蕴岣吖?jié)能效果。為獲得減少噪音及改善熱傳導(dǎo)效果而使用六氟化硫替

23、代空氣時(shí)，中空玻璃專用分子篩對(duì)六氟化硫幾乎不吸附。分子篩催化劑的應(yīng)用 分子篩催化劑大量用于多相酸堿催化，如烴類轉(zhuǎn)化。 分子篩的酸性是為保證中性而與表面結(jié)合的質(zhì)子造成的。 順磁共振也發(fā)現(xiàn)了一些超酸位。 丁烯的烷基化反應(yīng)：傳統(tǒng)方法： 用氫氟酸或硫酸作催化劑，盡管反應(yīng)的效率也較高，但要使用大量的腐蝕性酸，并產(chǎn)生大量的無機(jī)鹽，氫氟酸倒還能循環(huán)使用，但硫酸卻不能，還需要不斷地移去。采用分子篩固體酸催化劑：不僅消除了腐蝕性酸的使用，不生成無機(jī)鹽、廢物。酸催化劑分子篩還能用于堿催化 或酸堿雙功能催化 已用于大宗化學(xué)品的生產(chǎn)， 但沒有酸催化廣泛。 然而在精細(xì)化學(xué)品和特殊化學(xué)品方面，堿催化無疑要起很大作用。 例

24、如，4-甲基噻啉的合成（一種殺真菌劑），就需要銫分子篩催化劑而不再采用氯或二硫化碳及氫氧化鈉。 對(duì)分子篩進(jìn)行化學(xué)修飾可改變基于分子篩形狀的選擇性，這將使分子篩催化劑有十分廣闊的應(yīng)用前景，并適用于各種不同方面的應(yīng)用。例 子一個(gè)成功的例子是2，6-二異丙基萘的合成。采用傳統(tǒng)的合成方法，通常得到2，6-異構(gòu)體、2，7異構(gòu)體及3，4異構(gòu)體的混合物。2，6-二異丙基萘+2，7-二異丙基萘+ 3，4-取代異構(gòu)體例 子 傳統(tǒng)方法采用的SiO2/Al2O3催化劑具有大孔，不能區(qū)分3-取代和4-取代異構(gòu)體的差異，也不能區(qū)分2，6-、2，7- 異構(gòu)體的差異。 采用特殊聚合物液晶聚合物來分離2，6和2，7-異構(gòu)體不

25、僅十分麻煩而且十分昂貴 采用更小孔的分子篩可抑制3- 取代及4- 取代物的生成。但仍要生成等量的2，6及2，7取代異構(gòu)體。 采用C型絲光沸石后，3- 取代及4- 取代異構(gòu)體的生成被完全抑制，2，6- 異構(gòu)體與2，7- 異構(gòu)體的比例為7：3，即大部分產(chǎn)物為2，6-異構(gòu)體。表5-3，采用不同催化劑時(shí)，萘烷基化所得產(chǎn)物的分配情況 催化劑孔徑/ nm2，6-/2，7-2，6異構(gòu)體% SiO2/Al2O36.0132L分子篩0.710.822B分子篩0.73137C型絲光沸石0.72.770ZSM-5分子篩0.55活性很低分子篩催化的希望 分子篩催化劑可取代對(duì)健康、對(duì)環(huán)境明顯有害的物質(zhì)，如氫氟酸、硫酸等

26、，因而分子篩催化劑被認(rèn)為是對(duì)環(huán)境更友好的催化劑。 同時(shí)，由于使用分子篩催化劑后，選擇性的增加、活性的增加，無疑將使分子篩催化成為綠色化學(xué)中最有希望的領(lǐng)域之一。 第四節(jié)改變反應(yīng)原料 原料的選用 原料對(duì)合成路線的效率、過程的環(huán)境效應(yīng)和對(duì)人類健康均有極大的影響。 原料本身的生產(chǎn)者、原料的保存和運(yùn)輸過程中的操作管理者、原料在使用過程中的加工者會(huì)面臨多大的危險(xiǎn)是在選擇原料時(shí)要加以考慮的。 對(duì)于某些大宗化學(xué)品的生產(chǎn)，原料的選擇可能改變市場(chǎng)狀況，因?yàn)橛行┪镔|(zhì)的主要功能就是作為原料 一、改變反應(yīng)原料的一般原則 （一）、考慮原料本身的危險(xiǎn)性 是否對(duì)人對(duì)環(huán)境無害 是否具有比如毒性、發(fā)生意外事故的可能性 是否會(huì)破壞

27、生態(tài)環(huán)境 是否具有其他不友好性質(zhì) （二）、使用可再生資源目前，90%以上的有機(jī)化學(xué)品都是以石油為原料加工合成的。 石油加工是一個(gè)高耗能的產(chǎn)業(yè)，比如，在美國(guó)石油煉制所耗能量就占其總消耗量的15%。由于原油質(zhì)量在不斷下降，這種能耗還會(huì)不斷增加。 在由石油轉(zhuǎn)化為有用的有機(jī)化學(xué)品的過程中，通常要發(fā)生氧化反應(yīng)，而氧化步驟是歷史上污染嚴(yán)重的步驟。 考慮到石油、天然氣、煤等化石資源面臨枯竭的危險(xiǎn)，故應(yīng)減少對(duì)這類資源的依賴。 農(nóng)業(yè)資源和生物資源是很好的替代品。近期的研究表明，許多農(nóng)產(chǎn)品，比如玉米、馬鈴薯、大豆、糖漿等均可轉(zhuǎn)化為有用化學(xué)品比如紡織品和尼龍等。農(nóng)業(yè)廢物、生物質(zhì)和非食物性生物制品通常都含有木質(zhì)纖維素

28、，也可作為化學(xué)化工原料。 聚乳糖合成與降解循環(huán)示意圖二、生物質(zhì)作為化學(xué)化工原料的利弊（一）、采用生物質(zhì)作為化學(xué)化工原料的優(yōu)點(diǎn): 優(yōu)點(diǎn) 1.生物質(zhì)可給出結(jié)構(gòu)多樣的產(chǎn)品材料2.生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元通常比原油的結(jié)構(gòu)單元復(fù)雜 3.由生物質(zhì)衍生所得物質(zhì)常常已是氧化產(chǎn)物，無需再通過氧化反應(yīng)引入氧。4.增大生物質(zhì)的使用量可增長(zhǎng)原油的使用時(shí)間5.使用生物質(zhì)可減少CO2在大氣中濃度的增加，減少溫室效應(yīng)6.化學(xué)工業(yè)使用更多的可再生資源可使其本身在原料上更有保障7.生物質(zhì)資源比原油有更大的靈活性.（二）、生物質(zhì)作為化學(xué)化工原料的缺點(diǎn) 在經(jīng)濟(jì)上還不具備競(jìng)爭(zhēng)力 石油工業(yè)已相當(dāng)成熟，從石油開采到從原油中提取出各種有用的烴類，

29、再將其加工成為中間物或最終化學(xué)品，已形成了大規(guī)模的、高效的生產(chǎn)系統(tǒng)。這些都使石油工業(yè)在經(jīng)濟(jì)上具有相當(dāng)?shù)母?jìng)爭(zhēng)力。而利用生物質(zhì)作原料的化學(xué)工業(yè)系統(tǒng)仍處于研究開發(fā)之中，經(jīng)濟(jì)上還沒有競(jìng)爭(zhēng)力。食品原料改作化學(xué)化工原料的合理性現(xiàn)在考慮用作化學(xué)化工原料的生物質(zhì)是傳統(tǒng)的食品原料，把食品原料改作化學(xué)化工原料是否合適？生物質(zhì)也需要土地來種植，大面積的種植對(duì)環(huán)境又有何影響？是否有足夠的土地資源供種植化學(xué)化工上所需使用的植物？傳統(tǒng)的化石原料（石油、天然氣、煤）可從“三維”獲取，即在一個(gè)小面積范圍內(nèi)可集中大量的化石原料，但種植生物質(zhì)則是“二維”的，不可能在一小面積區(qū)域內(nèi)集中種植獲得大量的生物質(zhì)原料。缺點(diǎn)生物質(zhì)的生產(chǎn)有明

30、顯的季節(jié)性植物的生長(zhǎng)有季節(jié)性，在一年中，一定時(shí)間種植，一段時(shí)間之后才能收獲，這就要求使用生物質(zhì)作原料的工廠要很好地制定生產(chǎn)計(jì)劃。而實(shí)際上，現(xiàn)在的化學(xué)品生產(chǎn)廠家要求天天有相同質(zhì)量的原料供應(yīng)，改換為生物質(zhì)之后，很可能年初和年底得到的原料質(zhì)量就不盡相同，無疑將對(duì)生產(chǎn)產(chǎn)生很大的影響。 生物質(zhì)的組成極為復(fù)雜不同種類的物質(zhì)，其組成和性質(zhì)都可能不盡相同，若需要對(duì)每一類生物質(zhì)有針對(duì)性地修建工廠，這將使生物質(zhì)的利用變得十分困難。同時(shí)，傳統(tǒng)的化學(xué)品生產(chǎn)裝置可能還不能處理由生物質(zhì)提取得到的結(jié)構(gòu)單元，從而獲得我們需要的化學(xué)品，故傳統(tǒng)化學(xué)品生產(chǎn)商還需要要重新認(rèn)識(shí)、學(xué)習(xí)這方面的知識(shí)，也還需要再投資，這是目前他們還不十分樂

31、意做的。缺點(diǎn)第五節(jié)改變反應(yīng)試劑 試劑的選擇 目前綠色化學(xué)在這方面的研究已取得許多進(jìn)展例如： 借助于光照取消一些試劑的使用； 盡可能使用可復(fù)原的催化劑來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)， 將反應(yīng)試劑負(fù)載化而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)等。 氧化劑、還原劑等均可使之負(fù)載化。 例如，在叔烴氧化為酮的反應(yīng)中，傳統(tǒng)方法是使用乙酸銅與過氧化氫在水溶液中反應(yīng)，而把硝酸銅負(fù)載在浸有過氧化氫的K10白土上亦可很好地實(shí)現(xiàn)此反應(yīng) 合成效率高 可實(shí)施 對(duì)人類健康和環(huán)境無害第六節(jié)改變反應(yīng)溶劑 “反應(yīng)必須要使用溶劑嗎？” 水溶液系統(tǒng)離子溶液優(yōu)點(diǎn)：可操作溫度范圍大（40300）很大的溶解度表現(xiàn)出Bronsted酸酸性、Franklin酸酸性和超強(qiáng)酸性蒸氣壓很小對(duì)水敏

32、感但能容忍熱穩(wěn)定性較好相對(duì)便宜且易于制備溶劑的固定化高分子溶液高分子溶液（macromolecular solution)是膠體的一種，在合適的介質(zhì)中高分子化合物能以分子狀態(tài)自動(dòng)分散成均勻的溶液，分子的直徑達(dá)膠粒大小。高分子溶液的本質(zhì)是真溶液，屬于均相分散系。高分子溶液的黏度和滲透壓較大，分散相與分散系親和力強(qiáng)，但丁達(dá)爾（Tyndall)現(xiàn)象不明顯，加入少量電解質(zhì)無影響，加入多時(shí)引起鹽析。 以現(xiàn)用溶劑為基礎(chǔ)進(jìn)行聚合反應(yīng)得到現(xiàn)行溶劑的聚合衍生物，它們?cè)诨瘜W(xué)合成、分離和清潔等過程中具有現(xiàn)行溶劑的溶劑化作用，但卻不會(huì)揮發(fā)到空氣中和釋放到水介質(zhì)中造成污染。這類溶劑可以單獨(dú)使用，也可用高級(jí)烴類稀釋后使用

33、。通過過濾等即可分離回收高分子溶劑。無溶劑化Bandger等使用環(huán)境友好催化劑與微波作用相結(jié)合，成功地實(shí)現(xiàn)了由二甲氧基（或二羥基）苯甲醛（或酮酚）與Meldrum氏酸合成3-羰基香豆素的反應(yīng)。微波與催化劑結(jié)合而不使用溶劑的方法，在有機(jī)合成中保護(hù)反應(yīng)、去保護(hù)反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還應(yīng)反應(yīng)、重排反應(yīng)等方面均十分有效。超臨界流體 當(dāng)流體的溫度和壓力處于它的臨界溫度和壓力以上時(shí)，稱該流體為超臨界流體。 將純物質(zhì)沿氣液飽和線升溫，當(dāng)達(dá)到臨界點(diǎn)時(shí)氣液界面消失，體系的性質(zhì)變得均一，不再分為氣體和液體。 在壓力-溫度圖上，溫度高于臨界溫度、壓力高于臨界壓力的區(qū)域?qū)儆诔R界流體狀態(tài)。SupercriticalRegi

34、onPressureCritical PointTemperaturePcTcLiquidVapourSolid超臨界區(qū)表5-4 一些常用超臨界流體的臨界性質(zhì)物質(zhì) 二氧化碳 乙烷 乙烯 丙烷 丙烯 臨界溫度Tc/K 304.2 305.4 282.4 369.8 365.0 臨界壓力Pc/Mpa 7.37 4.88 5.04 4.25 4.62 物質(zhì) 環(huán)己烷 異丙醇 苯 甲苯 水臨界溫度Tc/K 353.4 508.3 562.1 591.7 647.3 臨界壓力Pc/Mpa 4.07 4.76 4.89 4.11 22.05 超臨界流體的傳遞性質(zhì)超臨界流體:密度與液體的密度相近， 粘度卻比液

35、體小近百倍， 因此其流動(dòng)性要比液體好得多。 在相同流速下，超臨界流體的流動(dòng)雷諾數(shù)比液體要大得多。 所以傳遞系數(shù)也比液體中大得多。 溶質(zhì)在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)雖然比在氣體中要小幾百倍，但卻比在液體中大幾百倍。 這些都表明，物質(zhì)在超臨界流體中的傳遞比在液體中要好得多。粘 度牛頓公式 =dy/dx溫度升高：氣體的粘度是增大的， 液體的粘度卻是減少的。在超臨界條件下：流體的粘度既不同于氣體也不同于液體，超臨界流體的粘度有向液體靠攏的傾向。擴(kuò)散系數(shù) 超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)的值可以處于介于氣體擴(kuò)散系數(shù)和液體擴(kuò)散系數(shù)之間的一個(gè)很大的范圍內(nèi)，其值隨溫度和壓力的變化有很大的變化。 在臨界點(diǎn)附近：物質(zhì)在超臨界流體

36、中的擴(kuò)散系數(shù)變得很小，其值向在液體中的擴(kuò)散系數(shù)靠攏。 在較高的對(duì)比壓力下：各對(duì)比溫度下擴(kuò)散系數(shù)與壓力的乘積近似為常數(shù)，即在給定溫度下，擴(kuò)散系數(shù)與壓力成反比。 物質(zhì)在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而增大。偏摩爾體積 在超臨界流體中，無限稀釋溶質(zhì)的偏摩爾體積是負(fù)的，在靠近臨界區(qū)，這個(gè) 負(fù)值 很大，有時(shí)可達(dá)-100016000ml/mol。 超臨界流體用作化學(xué)反應(yīng)溶劑的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)之一，是可以通過壓力變化，在“象氣相”和“象液相”之間調(diào)節(jié)流體的性質(zhì)，即通過壓力變化，使其性質(zhì)在接近于氣體性質(zhì)或接近于液體性質(zhì)之間變化，這樣為更好地實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)提供了方便?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)壓力來改變其密度，從而調(diào)節(jié)一些與密度相關(guān)的

37、溶劑性質(zhì)，如介電性、粘度等，這樣就增大了對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行控制的能力和改變化學(xué)反應(yīng)選擇性的可能性。超臨界流體又具有某些年個(gè)氣體的優(yōu)點(diǎn)，如粘度低、大的氣體溶解度、大的擴(kuò)散系數(shù)等，這對(duì)快速化學(xué)反應(yīng)、尤其是擴(kuò)散控制化學(xué)反應(yīng)或包含有氣體反應(yīng)物的反應(yīng)是十分有利的。超臨界流體用作化學(xué)反應(yīng)溶劑的優(yōu)點(diǎn)超臨界二氧化碳的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，二氧化碳不可能再被氧化，因而是理想的氧化反應(yīng)的溶劑。利用超臨界二氧化碳中二氧化碳濃度高這一性質(zhì)，使二氧化碳作為反應(yīng)物的反應(yīng)在超臨界二氧化碳中進(jìn)行，從而提高反應(yīng)速度、甚至開發(fā)出新的反應(yīng). 超臨界二氧化碳作化學(xué)反應(yīng)溶劑的局限二氧化碳是超臨界流體技術(shù)中最常用的溶劑，它的臨界溫度為304.2K（

38、即31.5）,可在室溫下實(shí)現(xiàn)超臨界操作；它的臨界壓力為7.37Mpa，也不算高，設(shè)備加工并不困難。這樣能耗也比較節(jié)省。研究表明，超臨界二氧化碳對(duì)多數(shù)物質(zhì)具有較大的溶解度，而水在二氧化碳中的溶解度卻很小，這些性質(zhì)使得在近臨界或超臨界二氧化碳中分離有機(jī)物和水十分方便。二氧化碳還具有不可燃、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。超臨界二氧化碳作化學(xué)反應(yīng)溶劑的局限溶質(zhì)的溶解度與超臨界二氧化碳的密度有關(guān)，密度又決定于它所處的溫度和壓力。研究表明，當(dāng)二氧化碳的對(duì)比溫度為1.10時(shí)，若將對(duì)比壓力從3.0降低到1.5(即二氧化碳的壓力從22.1Mpa降至11.0Mpa)，其對(duì)比密度將從1.72降至0.85(即二

39、氧化碳的密度從806kg/m3降至398kg/m3)。如果維持二氧化碳的對(duì)比壓力為2.0不變，把對(duì)比溫度從1.03升高到1.10(即從313K升高至335K)，其密度則從839 kg/m3降至604 kg/m3。正是超臨界流體的這種溫度或壓力變化引起的明顯的密度變化，使得超臨界流體對(duì)物質(zhì)的溶解度發(fā)生明顯變化，從而實(shí)現(xiàn)超臨界分離。超臨界二氧化碳作化學(xué)反應(yīng)溶劑的局限分子量小于400的非極性有機(jī)物，如烷烴、烯烴、芳烴、酮、醇等均可溶于超臨界二氧化碳中；高極性的化合物，如糖、氨基酸等則不溶；聚硅烷和氟代聚合物可溶，而其他聚合物則不溶利用相穩(wěn)定劑或起泡劑有時(shí)可克服聚合物不溶這一局限。超臨界二氧化碳作化學(xué)

40、反應(yīng)溶劑的局限不能用超臨界二氧化碳作離子間反應(yīng)的溶劑，也不能用超臨界二氧化碳作用離子作催化劑的反應(yīng)。 由于鹽類不溶于超臨界二氧化碳中因此，要克服這一限制，可采用螯合劑、相轉(zhuǎn)移劑或高親脂性離子來把離子物種引入超臨界二氧化碳中，也可將金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)橹行越j(luò)合物，然后把其引入超臨界二氧化碳中。超臨界二氧化碳作化學(xué)反應(yīng)溶劑的局限不能用作路易斯堿反應(yīng)物的溶劑。二氧化碳是親電性的，它會(huì)與一些路易斯堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。用超臨界二氧化碳作溶劑的實(shí)例De Simone等發(fā)現(xiàn)，可用超臨界二氧化碳取代老溶劑氟利昂，作為氟代丙烯酸酯單體自由基聚合反應(yīng)的溶劑；Noyori等發(fā)現(xiàn)，在三乙胺或三乙胺/甲醇存在下，二氧化碳催化加氫

41、合成甲酸或甲酸衍生物的反應(yīng)在超臨界二氧化碳中進(jìn)行時(shí)，其反應(yīng)速度明顯大于在其他溶劑中進(jìn)行時(shí)的速度；D.A.Morgenstern等發(fā)現(xiàn)，一些不對(duì)稱胺的加氫反應(yīng)在超臨界二氧化碳中進(jìn)行時(shí)，其對(duì)應(yīng)異構(gòu)體的選擇性會(huì)比普通溶劑中高得多。 因此離子溶液是許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，如低聚反應(yīng)、聚合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、?；磻?yīng)的良好的溶劑。 Seddon等的研究發(fā)現(xiàn)，將離子溶液用于DielsAlder反應(yīng)，其效果與傳統(tǒng)的高氯酸鋰二甲醚混合物完全相當(dāng)。 第七節(jié)化學(xué)反應(yīng)的過程監(jiān)控和化工過程強(qiáng)化 化學(xué)反應(yīng)的過程監(jiān)控 化工過程強(qiáng)化反應(yīng)條件、反應(yīng)體系中各組分的原位監(jiān)測(cè) 反應(yīng)條件控制、反應(yīng)進(jìn)料情況的控制 有效地控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行使

42、反應(yīng)變?yōu)闊o害反應(yīng) 一、化學(xué)反應(yīng)的過程監(jiān)控 一、化學(xué)反應(yīng)的過程監(jiān)控 比如：某反應(yīng)進(jìn)行過程中會(huì)生成微量污染物X，且反應(yīng)溫度和壓力過高時(shí)，污染物X的生成量會(huì)急劇增大。 我們就可利用原位過程監(jiān)控技術(shù)，在反應(yīng)過程中連續(xù)不斷地分析檢測(cè)X的生成量，當(dāng)X的生成量超過預(yù)定值時(shí)，立即改變反應(yīng)條件（溫度和壓力）以減少其生成。其他因素，如反應(yīng)物配比等也可以通過原位監(jiān)控而控制。二、化工過程強(qiáng)化 化工過程強(qiáng)化包括發(fā)展新設(shè)備和新技術(shù)。這些新設(shè)備和新技術(shù)與現(xiàn)行設(shè)備和技術(shù)相比 在設(shè)備體積/產(chǎn)量比、能量消耗、廢物排放 和成本等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。即新設(shè)備和新技術(shù)的設(shè)備體積/產(chǎn)量比小得多、能量消耗小得多、廢物排放少得多和成本大為降

43、低。也就是說，使反應(yīng)體積變得更小、使過程變得更清潔、使能量的利用更為有效的任何化學(xué)工程的進(jìn)步都可認(rèn)為是化工過程強(qiáng)化。 通過設(shè)備改進(jìn)實(shí)現(xiàn)過程強(qiáng)化典型的對(duì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備的改進(jìn)有：旋轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器（Spinning Disk Reactor）靜態(tài)混合反應(yīng)器（Static Mixer Reactor 或簡(jiǎn)記為SMR）靜態(tài)混合催化劑（Static Mixing Catalysts 或簡(jiǎn)記為KATAPAKs）整體式反應(yīng)器（Monolithic Reactor）微型反應(yīng)器（Microreactors）熱交換（HEX）反應(yīng)器（Heat Exchange Reactors）超聲波氣體/液體反應(yīng)器（Superso

44、nic Gas/Liquid Reactor）射流碰撞反應(yīng)器（Jet-Impingement Reactor）轉(zhuǎn)動(dòng)填充床反應(yīng)器（Rotating Packed-Bed Reactor）等。對(duì)操作過程設(shè)備進(jìn)行的改進(jìn)實(shí)現(xiàn)過程強(qiáng)化典型的對(duì)操作過程設(shè)備進(jìn)行的改進(jìn)有： 靜態(tài)混合器（Static Mixers） 緊湊熱交換器（Compact Heat Exchangers） 微孔道熱交換器（Microchannel Heat Exchangers） 轉(zhuǎn)子/定子混合器（Rotor/Stator Mixer） 轉(zhuǎn)動(dòng)填充床（Rotating Packed Beds） 離心吸附器（Centrifugal Adso

45、rber）等。通過設(shè)備改進(jìn)實(shí)現(xiàn)過程強(qiáng)化整體式催化劑靜態(tài)混合反應(yīng)器微型反應(yīng)器改進(jìn)方法實(shí)現(xiàn)過程強(qiáng)化多功能反應(yīng)器膜反應(yīng)器分離技術(shù)的集成利用其他形式的能量 （一）通過設(shè)備改進(jìn)實(shí)現(xiàn)過程強(qiáng)化（1）、靜態(tài)混合反應(yīng)器 攪拌技術(shù)在過去25年中得到了很大的改進(jìn)。但有趣的是，攪拌技術(shù)的改進(jìn)并非是通過改進(jìn)攪拌機(jī)械而完成的，剛好相反，這一改進(jìn)正是摒棄了攪拌機(jī)械，采用靜態(tài)混合器而實(shí)現(xiàn)的。靜態(tài)混合反應(yīng)器是化工過程強(qiáng)化的一個(gè)很好的例子，與傳統(tǒng)設(shè)備相比，它的體積更小、能量利用更充分。 Sulzer型靜態(tài)混合反應(yīng)器，其混合單元由熱傳導(dǎo)管構(gòu)成，可用于混合或反應(yīng)需要提供大量的熱能或產(chǎn)生大量熱而需要移去的過程，比如硝化反應(yīng)、中和反應(yīng)等

46、。靜態(tài)混合器的一個(gè)重要缺陷是容易堵塞，因而不能用于需要使用漿狀催化劑的情況。Sulzer通過采用既有很好的混合性能又可用作催化劑載體的特殊填充物的辦法克服了這一困難。這一類敞開交叉流動(dòng)結(jié)構(gòu)催化劑（稱為KATAPAKs）已用于放熱的氣相氧化反應(yīng)和催化蒸餾過程，這些過程傳統(tǒng)上是采用固定床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)的。KATAPAKs具有很好的混合性質(zhì)和徑向傳熱特性，但其比表面較小。（2）、整體式催化劑用于催化的整體式基質(zhì)的材料 金屬材料，金屬材料。 它們具有很多的細(xì)孔道和規(guī)整均一的橫截面。 為了保證其多孔性和提高催化活性比表面，其孔道的內(nèi)壁涂有一層薄的涂層，作為催化活性組分的載體。 整體式結(jié)構(gòu)的最重要的特征 與傳

47、統(tǒng)的填充床相比，其壓力降很小，通常比傳統(tǒng)方法低一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)； 單位反應(yīng)器體積的幾何面積高，通常比顆粒催化劑床反應(yīng)器高1.54倍； 因?yàn)橥繉雍鼙。蕯U(kuò)散途徑很短，因而具有高的催化效率，實(shí)際可達(dá)100%； 可提高由于傳質(zhì)阻力的影響而選擇性差的過程的選擇性。 流線型整體式催化劑的優(yōu)點(diǎn) 因流線型整體式反應(yīng)器是現(xiàn)成可用的組件，可作為管線的一部分安裝，因此，其投資不大； 緊湊安排的流線型整體式反應(yīng)器可安裝地下的溝槽中； 與傳統(tǒng)的反應(yīng)器相比，可滿足更高的安全和環(huán)境要求； 更換方便快速； 可在反應(yīng)器的不同部位安排多個(gè)進(jìn)樣點(diǎn)； 很容易獲得活塞流。整體式反應(yīng)器的缺點(diǎn)及克服方法 由于整體式反應(yīng)器的孔道相互隔離，缺

48、乏徑向分布，該體系唯一的傳熱途徑是通過整體式反應(yīng)器材料的熱導(dǎo)性傳熱，故其缺點(diǎn)之一是熱傳遞效果差。 通過涂層或引進(jìn)催化活性組分的方法改造熱交換器的一邊，可克服上述缺點(diǎn)。 （3）、微型反應(yīng)器 微型反應(yīng)器的體積極小，具有類似于三明治的層狀結(jié)構(gòu)，每層之間又有顯微機(jī)械加工而成的通道，每一層都有多種功能，包括混合、催化反應(yīng)、熱傳遞、分離等。將多種功能集成于一個(gè)單元中是微型反應(yīng)器的最重要的優(yōu)點(diǎn)，其傳熱速度很快，可使高放熱的反應(yīng)在等溫下進(jìn)行，這有利于動(dòng)力學(xué)研究。由于微型反應(yīng)器的反應(yīng)體積/表面積比很小，它有希望用于涉及有毒物質(zhì)或可爆炸物質(zhì)作反應(yīng)物的過程。 旋轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器（二）改進(jìn)方法實(shí)現(xiàn)過程強(qiáng)化過程強(qiáng)化的另一個(gè)重

49、要方面是方法上的改進(jìn)，主要有： 逆流反應(yīng)器（Reverse-Flow Reactors）反應(yīng)蒸餾（Reactive Distillation）反應(yīng)提?。≧eactive Extraction）反應(yīng)結(jié)晶（Reactive Crystallization）色譜反應(yīng)器（Chromatographic Reactors）周期分離反應(yīng)器（Periodic Separating Reactors）膜反應(yīng)器（Membrane Reactors）反應(yīng)壓出（Reactive Extrusion）反應(yīng)粉碎（Reactive Comminution）燃料電池（Fuel Cells）膜吸附（Membrane Abso

50、rption）膜蒸餾（Membrane Distillation）吸附蒸餾（Adsorptive Distillation）使用離心場(chǎng)（Centrifugal Fields）使用超聲波（Ultrasound）使用太陽能（Solar Energy ）使用微波（Microwaves）使用電場(chǎng)（Electric Fields）使用等離子體技術(shù)（Plasma Technology）等技術(shù)或多種技術(shù)的合成。（1）、多功能反應(yīng)器 將傳統(tǒng)的需要多個(gè)設(shè)備完成的功能集成在一個(gè)反應(yīng)器中，以提高化學(xué)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器的集成度。 逆流反應(yīng)器 逆流反應(yīng)器已成功用于二氧化硫氧化反應(yīng)、碳?xì)浠衔锶紵磻?yīng)和汽車尾氣處理的多功能反

51、應(yīng)器。它集成了化學(xué)反應(yīng)功能和傳熱功能于一身。反應(yīng)體系中氣體周期性的逆向流動(dòng)，使得放熱反應(yīng)的熱效應(yīng)得到近乎完美的利用，除保持了催化劑床層的溫度外，反應(yīng)的熱效應(yīng)還用于預(yù)熱冷的反應(yīng)物氣體。催化反應(yīng)蒸餾器催化反應(yīng)蒸餾器是目前已商業(yè)化的典型多功能反應(yīng)器，其蒸餾柱由具有催化活性的材料填充，把反應(yīng)功能和分離功能集成在一起。在蒸餾柱中，反應(yīng)物在催化劑上轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，產(chǎn)物則不斷地被分餾離開反應(yīng)體系，這樣反應(yīng)的熱力學(xué)平衡也被打破，因此可獲得超過熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率的產(chǎn)物量，同時(shí)，由于把反應(yīng)與分離集成在一起，能量的使用效率也大為提高。離心吸附器（2）、膜反應(yīng)器 膜反應(yīng)器也是把反應(yīng)功能與分離功能集成在一起的一種多功能反應(yīng)器

52、?？捎糜谠环蛛x反應(yīng)產(chǎn)物，從而打破熱力學(xué)平衡，得到高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率；可用于加強(qiáng)傳質(zhì)；可用于原位把產(chǎn)物與催化劑分離等。膜反應(yīng)器目前尚未得到大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，主要是因?yàn)槠鋬r(jià)格太高，也還有一些技術(shù)上的原因，比如，膜的滲透能力、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性等。 （3）、分離技術(shù)的集成 通常還將膜技術(shù)與其他分離技術(shù)集成在一起。膜吸收和反萃取技術(shù)在就是其中一種，在該技術(shù)中，膜的作用是讓氣體通過而不讓液體通過。膜蒸餾技術(shù)也是一種集成技術(shù)，該技術(shù)讓液體蒸汽透過膜，在膜的另一邊凝聚下來膜蒸餾技術(shù)的優(yōu)點(diǎn) 離子、大分子、膠體、細(xì)胞和其他不揮發(fā)性物質(zhì)完全不能透過； 需要壓差不高； 由于有大的孔結(jié)構(gòu)，因而在膜上產(chǎn)生污垢

53、的可能性較??； 可在較低的溫度下使用。 （4）、利用其他形式的能量 不少非傳統(tǒng)技術(shù)利用非熱能的能量以實(shí)現(xiàn)過程的強(qiáng)化。 在這些技術(shù)中，聲化學(xué)的發(fā)展很快，由于超聲波能使液體反應(yīng)介質(zhì)產(chǎn)生微小的泡泡（空隙），這些小泡泡的癟塌會(huì)產(chǎn)生內(nèi)爆，引起局部能量釋放，產(chǎn)生高達(dá)5000K的高溫和100000大氣壓的負(fù)壓，對(duì)其中的反應(yīng)物分子產(chǎn)生多種影響。比如化學(xué)鍵的均裂、自由基的形成、聚合反應(yīng)的發(fā)生等，故可以將它看成是高能的微型反應(yīng)器，這就為化學(xué)合成提供了一種新的可能性。對(duì)于用固體作催化劑的體系，癟塌還會(huì)對(duì)催化劑的活性表面產(chǎn)生影響，因此，這一技術(shù)也可用于催化劑表面的清潔和催化劑的再生。在化學(xué)反應(yīng)中使用太陽能是近年來研究

54、較多的領(lǐng)域，在新的高溫反應(yīng)器中置入能吸收太陽能的物質(zhì)，將吸收的能量轉(zhuǎn)化為熱能已進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。微波加熱可使化學(xué)反應(yīng)的速度成倍提高，因此也是近來研究的熱點(diǎn)之一。本章作業(yè)1：催化劑的作用？2：分子篩的構(gòu)成和結(jié)構(gòu)？3：生物質(zhì)作為反應(yīng)原料的優(yōu)點(diǎn)。4：改變反應(yīng)溶劑的方法有哪些，各有何特點(diǎn)？5：超臨界流體與普通流體相比有何特點(diǎn)？6:何謂過程強(qiáng)化？可用哪些方法實(shí)現(xiàn)過程強(qiáng)化？5：以萘與丙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)為例說明催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)選擇性的巨大影響。6：簡(jiǎn)述反應(yīng)原料的重要性及綠色化學(xué)對(duì)反應(yīng)原料的選擇原則。7：生物質(zhì)作為反應(yīng)原料的優(yōu)缺點(diǎn)。8：改變反應(yīng)溶劑的方法有哪些，各有何特點(diǎn)？9：超臨界流體與普通流體相比有何特點(diǎn)？10：超臨界CO2作為反應(yīng)溶劑的局限性。11：舉例說明什么是催化劑，它在化