地球科學(xué)測試技術(shù)課件-第三章-EMPA

1、第二章 電子探針（EMPA）-礦物主量元素分析第二章 電子探針（EMPA）-礦物主量元素分析微區(qū)分析技術(shù) 使用聚焦的具有一定能量的微電子束、微離子束、微光束或其他微粒子束作為激發(fā)源來激發(fā)樣品的微區(qū)而產(chǎn)生各種信息，并對這些信息加以探測、收集、甄別從而得到樣品微區(qū)成分、結(jié)構(gòu)以及形貌等特征，即稱為微區(qū)分析技術(shù)。微區(qū)分析技術(shù)主要內(nèi)容一、電子探針分析概述二、電子探針的基本原理三、電子探針儀的結(jié)構(gòu)四、電子探針分析的應(yīng)用五、樣品制備與操作事宜主要內(nèi)容一、電子探針分析概述一、電子探針分析概述東華理工大學(xué) 電子探針（JXA-8100）東華理工大學(xué) 電子探針（JXA-8100）電子束微區(qū)分析技術(shù)指的是以細聚焦電子

2、束為激發(fā)源，進行物質(zhì)組分和物體表面形態(tài)分析的物理測試手段。代表性儀器有電子探針和電子顯微鏡。 電子探針是電子探針X射線顯微分析儀(Electron Probe X-ray Micro-Analyzer，EPMA)的簡稱,是運用電子所形成的探測針(細電子束)作為X射線的激發(fā)源來進行顯微X射線分析的設(shè)備。電子束微區(qū)分析技術(shù)電子顯微鏡(Electron Microscope)包括掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM)和透射電子顯微鏡(TransmissionElectron Microscope，TEM)。電子顯微鏡(Electron Microscope

3、)包括掃描電子探針和電子顯微鏡兩種儀器都具有組分和形態(tài)分析的功能，只不過是它們的性能各有所側(cè)重。電子探針主要側(cè)重于元素的定性、定量分析方面的物質(zhì)組分的研究電子顯微鏡則側(cè)重于物體表面形態(tài)的分析和研究電子探針和電子顯微鏡電子探針測試功能較全，樣品需磨制較平的薄片、光片，分析時電子束與樣品垂直，可進行定性-定量分析，背散射、二次電子圖象。地球科學(xué)測試技術(shù)課件-第三章-EMPA掃描電子顯微鏡簡介(scanning electron microscope) 掃描電子顯微鏡（SEM）的出現(xiàn)要比電子探針早得多，可以說正因為有了掃描電鏡，才有了電子探針。1935年，Knoll首次提出掃描電鏡的基本原理。第一臺

4、掃描電鏡的試制品出現(xiàn)于1938年，但第一臺商品化掃描電鏡是英國劍橋儀器公司生產(chǎn)的“立體掃描(stereoscan)電子顯微鏡”，分辨率為50nm，出現(xiàn)于1965年。掃描電子顯微鏡簡介掃描電鏡電子探針掃描電鏡電子探針地球科學(xué)測試技術(shù)課件-第三章-EMPA電子探針儀分析特性：1、綜合了電子顯微鏡和X射線熒光光譜分析的技術(shù)；2、可對試樣微區(qū)測定，分析原子序數(shù)4-92的元素；3、分析區(qū)域小-微區(qū)分析，一般是幾個微米，既可以進行單點微區(qū)分析，又可以給出元素在線上、面上的分布狀態(tài)；4、靈敏度高，絕對感量在10-12-10-14g；電子探針儀分析特性：5、不破壞樣品，制樣簡單，分析速度快，結(jié)果直觀；6、還可

5、以對樣品的物質(zhì)表面形態(tài)、結(jié)構(gòu)構(gòu)造進行形貌分析；7、儀器具備了定性（能譜儀分析）和定量（波譜）分析；8、分析速度快，常規(guī)分析時，能譜12min，波譜520min；9、準確度高，主量元素的相對誤差在12%。5、不破壞樣品，制樣簡單，分析速度快，結(jié)果直觀；電子探針的分析功能圖像功能：可以利用電子探針進行多種圖像觀察，如二次電子像、背散射電子成像、背散射電子形貌像、電子隧道圖像定性分析：確定某一點所含的全部化學(xué)元素及相對含量定量分析：確定某一點精確的化學(xué)成分線分析：某一線段內(nèi)某元素或某些元素的含量變化面分析：某一區(qū)域內(nèi)某元素或某些元素的含量變化，可以反映元素的賦存形態(tài)物相分析：準確反映某一區(qū)域內(nèi)物相的

6、種類及分布情況電子價態(tài)分析：可以定性地反映同一元素的不同價態(tài)電子探針的分析功能1. 電子光學(xué)系統(tǒng)2. 樣品臺3. 光學(xué)顯微鏡4. 晶體分光系統(tǒng)5. 真空系統(tǒng)6. 放大與記錄系統(tǒng)二、電子探針儀的結(jié)構(gòu)1. 電子光學(xué)系統(tǒng)二、電子探針儀的結(jié)構(gòu)電子探針主體結(jié)構(gòu)圖電子槍試樣室電子探針主體結(jié)構(gòu)圖電子槍試樣室地球科學(xué)測試技術(shù)課件-第三章-EMPA1、電子光學(xué)系統(tǒng) 主要作用是產(chǎn)生一直徑為100埃到幾百微米的高速電子束，使之轟擊樣品產(chǎn)生各種信息，以供分析。電子槍：產(chǎn)生具有足夠亮度和速度的電子束。電磁透鏡：分聚光鏡和物鏡。聚光鏡是控制束流和縮小電子束的直徑，使電子槍發(fā)射出來的直徑為20-50微米的電子束縮小成幾十分

7、之一至一百幾十分之一。物鏡也可將電子束縮小，但主要是調(diào)節(jié)電子束的焦距，使之聚焦于樣品上。掃描線圈、光闌和消象散器：掃描線圈能使電子束在樣品表面進行掃描，電子束可在樣品表面X、Y軸方向進行面掃描和線掃描。光闌的作用是用于擋住部分電子束，使電子束的直徑變小，同時亦可減少電子束的色差。消象散器用于電子束的象散調(diào)節(jié)，以獲得圖象。 1、電子光學(xué)系統(tǒng)地球科學(xué)測試技術(shù)課件-第三章-EMPA2、樣品臺又叫樣品室，放置測試樣品和標準測試樣，可在X、Y、Z三軸方向調(diào)節(jié)，選擇待測微區(qū)。2、樣品臺東華理工大學(xué) 電子探針（JXA-8100）東華理工大學(xué) 電子探針（JXA-8100）3、光學(xué)顯微鏡用來尋找選擇待測礦物和微

8、區(qū)，一般在常規(guī)顯微鏡下圈定好待測礦物或區(qū)域。地球科學(xué)測試技術(shù)課件-第三章-EMPA4、晶體分光系統(tǒng) 對樣品發(fā)射的特征X射線進行檢測，一般有2-4塊分光晶體供選用5、真空系統(tǒng) 為減少空氣對X射線的吸收，工作時電子顯微鏡和樣品室應(yīng)處于高真空狀態(tài)6、放大與記錄系統(tǒng) 檢測器輸出信號送入放大器及信號處理系統(tǒng)，最后打印出各元素含量4、晶體分光系統(tǒng)三、電子探針的基本原理電子探針分析的基本原理 由電子槍發(fā)射出來的電子束通常以10kV -30kV 的加速電壓賦以很高的能量，然后通過電磁透鏡聚焦成直徑小于lm的微束，以此作為激發(fā)源轟擊樣品待分析微區(qū)，在樣品表面幾個立方微米的范圍內(nèi)產(chǎn)生特征X射線、二次電子、背散射電

9、子等。三、電子探針的基本原理電子探針分析的基本原理電子與物質(zhì)的相互作用 當(dāng)加速電子轟擊樣品表面時，電子與元素的原子核和外層電子發(fā)生單次或多次的彈性與非彈性碰撞，有一些電子被反向散射出樣品表面，其余的滲入樣品，逐漸失去其動能，最后被阻止，并被樣品吸收。 產(chǎn)生多種信息：X射線、二次電子、俄歇電子、背散射電子、透射電子、各種電子的衍射現(xiàn)象、陰極發(fā)光。這些信息大都可以進行物質(zhì)的成份、形態(tài)、物性和結(jié)構(gòu)等分析。電子與物質(zhì)的相互作用地球科學(xué)測試技術(shù)課件-第三章-EMPA連續(xù)和特征X射線：來自樣品表面0.5-5m的深度，可用于樣品成分分析。俄歇電子：從距樣品表面0.1-1m深度范圍內(nèi)發(fā)射的并具特征能量的電子，

10、可用于表面物質(zhì)成分分析。1. X射線連續(xù)和特征X射線：來自樣品表面0.5-5m的深度，可用于樣根據(jù)特征X射線的波長（或能量）進行元素定性分析-告訴你，有什么元素根據(jù)特征X射線的強度進行元素定量分析-告訴你，元素的相對含量是多少根據(jù)特征X射線的波長（或能量）進行元素定性分析-告訴你，背散射電子：從樣品表面0.11m深度范圍內(nèi)散射出來，是入射電子彈性散射（相干散射）的表現(xiàn)，受物質(zhì)表面形貌的影響，可利用進行樣品電子圖象的觀測。2、背散射電子 背散射電子：從樣品表面0.11m深度范圍內(nèi)散射出來，是入鋯石中U、Th含量的微弱變化導(dǎo)致其背散射電子像的差別背散射電子成分像 鋯石中U、Th含量的微弱變化導(dǎo)致其

11、背散射電子像的差別背散射電背散射圖像背散射圖像二次電子：是樣品表面0.1m深度內(nèi)被入射電子激發(fā)出的二次電子，二次電子能量低，可用進行樣品表面形貌觀測（二次電子圖象）。二次電子能量比較低，習(xí)慣上把能量小于50ev電子統(tǒng)稱為二次電子3、二次電子二次電子：是樣品表面0.1m深度內(nèi)被入射電子激發(fā)出的二次電地球科學(xué)測試技術(shù)課件-第三章-EMPA地球科學(xué)測試技術(shù)課件-第三章-EMPA圖像功能二次電子像(SEI, Secondary ElectronImage)背散射電子像(BEI, Back-scatteredElectron Image)圖像功能諸廣印支期花崗巖中含鈾礦物的二次電子圖諸廣印支期陰極發(fā)光（

12、CL，Cathodoluminescence)陰極發(fā)光（CL，Cathodoluminescence)地球科學(xué)測試技術(shù)課件-第三章-EMPA（1）電子探針定性分析 1913年，Moseley發(fā)現(xiàn)，特征X射線的頻率與發(fā)射X射線的原子的原子序數(shù)平方之間存在線性關(guān)系，根據(jù)Moseley定律，通過測定特征X射線的波長，即可確定樣品中含有哪些元素，這就是電子探針定性分析（1）電子探針定性分析波譜定性分析基本原理：在電子束的轟擊下，樣品產(chǎn)生組成元素的特征x射線，然后由譜儀的分光晶體分光，計數(shù)管接收并轉(zhuǎn)變成脈沖信號，最后由計數(shù)計顯示或記錄儀記錄下試樣組成元素的特征x射線全譜。根據(jù)莫塞萊和布拉格定律，通過所獲

13、得的布拉格角，就能夠求出每個峰的波長值，進而查出組成元素的類別。波譜定性分析定性分析定性分析（2）電子探針定量分析 保持相同的測試條件(電壓、電流、檢測器效率)，將試樣中所測得的某元素A的特征X射線強度與標準樣品中元素A的特征X射線強度相比，即得X射線強度比Ka，在經(jīng)過原子序數(shù)修正、吸收效應(yīng)修正和熒光效應(yīng)修正(即ZAF修正)后，可得到準確的元素A的實際濃度，這就是電子探針定量分析。（2）電子探針定量分析電子探針定量分析(quantitative analysis) 電子探針元素定量分析的基本原理：在一定的電子探針分析測量條件下，樣品組成元素的相對百分含量與某元素產(chǎn)生的特征X射線的強度(計數(shù)率C

14、PS，count per second)成正比，兩者關(guān)系可用下式表示：式中，Ci和C(i)分別為樣品和標樣中i元素的濃度，Ii和I(i)分別為樣品和標樣中i元素的X射線強度電子探針定量分析定量分析AbAbKfsKfsSiO267.3868.4764.4963.23Al2O320.4920.2919.4219.43P2O50.210.350.230.79Na2O11.1111.210.150.12K2O0.160.1515.1515.89CaO0.090.22bdlbdlBaObdlbdlbdl0.02total99.43100.6899.4499.47定量分析AbAbKfsKfsSiO267.

15、3868.4764 電子探針分析通常有兩種方法，即：波長色散法和能量色散法。一般的電子探針分析是指前一種分析方法，后一種分析方法的定量分析精度較差，但速度較快。 -波譜儀(Wavelength-Dispersive Spectrometer, WDS) -能譜儀 (Energy Dispersive Spectrometer, EDS) 電子探針分析通常有兩種方法，即：波長色散法和能量色波譜儀 一般說來，入射電子束激發(fā)樣品產(chǎn)生的特征X射線是多波長的。波譜儀利用某些晶體對X射線的衍射作用來達到使不同波長分散的目的。波譜儀 一般說來，入射電子束激發(fā)樣品產(chǎn)生的特征X射能量色散譜儀(簡稱能譜儀) 波譜

16、儀是用分光晶體將X射線波長分散開來分別加以檢測，每一個檢測位置只能檢測一種波長的X射線。而能譜儀與此不同，它是按X射線光子能量展譜的。能量色散譜儀(簡稱能譜儀) 波譜儀是用分光晶體將X射操作特性波譜儀(WDS) 能譜儀(EDS)分析元素范圍 Z 4Z 11(鈹窗)分辯率與分光晶體有關(guān) , 5eV與能量有關(guān)，135150eV(5.9keV)最大計數(shù)速率 50000cps (在一條譜線上)與分辯率有關(guān),最佳時,10%,Z10) 12% 10min23min譜失真少主要包括: 逃逸峰 峰重疊 電子束散射 鈹窗吸收效應(yīng)最小束斑直徑 200nm 5nm探測極限0.010.1%0.10.5%操作特性波譜儀

17、(WDS) 能譜儀(EDS)分析元素電子探針點分析 將電子束照射在樣品的某一個固定點上，對所產(chǎn)生的特征X射線進行定性或定量分析，稱為點分析。電子探針點分析電子探針線分析(line analysis) 當(dāng)具有一定能量的電子束作用在固體樣品上時，可使樣品中作用點的元素電離，這時外層電子將向內(nèi)層躍遷，同時釋放出具有特征波長或能量的X射線，它的強度直接反映了樣品中作用點的元素的含量，如果使電子束沿某條線掃描，則激發(fā)的X射線應(yīng)該代表所掃描的線域上的元素的變化情況，這就是線掃描技術(shù)。每條掃描線反映一個元素的狀況。電子探針線分析(line analysis)線分析線分析原生金顆粒的元素線掃描，該圖顯示 金顆

18、粒的邊緣富含銀，形成“銀邊結(jié)構(gòu)”原生金顆粒的元素線掃描，該圖顯示 金顆粒的邊緣富含銀，形成“電子探針面分析(area analysis) 對某一研究區(qū)域進行電子束掃描，可獲得該區(qū)域元素的變化情況，即面掃描。面分析技術(shù)是電子探針的主要功能之一，也就是分析樣品表面元素分布及組合特征。 電子探針面分析地球科學(xué)測試技術(shù)課件-第三章-EMPA金顆粒的電子探針面分析金顆粒的電子探針面分析石榴子石的面分析圖像面分析石榴面分析環(huán)帶鋰電氣石的面分析圖像環(huán)帶四、電子探針分析的應(yīng)用電子探針儀自其問世以來的應(yīng)用的微區(qū)分析手段，已經(jīng)相當(dāng)成熟，并具有納米級的空間分辨率和完善的掃描功能，能給出元素含量、分布和結(jié)構(gòu)等方面的信

19、息。以成分分析為主，具有完善的波譜和能譜兩種元素分析系統(tǒng)。電子微束由于電子散射造成高的韌致輻射背景，難以實現(xiàn)痕量元素探測。四、電子探針分析的應(yīng)用電子探針儀自其問世以來的應(yīng)用的微區(qū)分析地球科學(xué)測試技術(shù)課件-第三章-EMPA應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛！1、鑒定疑難礦物、區(qū)分礦物的亞種；2、未知材料或新材料，未知礦物鑒定；3、測定礦物中元素的分布形式與狀態(tài)，如:有沒有環(huán)帶？或反應(yīng)邊結(jié)構(gòu)存在？4、用于礦物中固體包裹體的測定；5、作為地質(zhì)溫度計和地質(zhì)壓力計的礦物成分；6、獨居石和鋯石的電子探針年代學(xué)。應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛！五、樣品制備與操作事宜 樣品制備質(zhì)量的好壞，對分析結(jié)果影響很大，樣品應(yīng)滿足以下要求：1、樣品大小

20、和形態(tài)要合適，一般使用的是光片和拋光很好的薄片或超薄片；2、樣品具有良好的導(dǎo)電性，表面需噴碳或鍍金，用以組成電路；3、樣品表面盡可能光滑平坦，防止表面污染；4、塊狀或粉末樣表面需粘結(jié)固定在金屬樣品臺上；5、測試前，應(yīng)在顯微鏡下，初步鑒定和認真對微區(qū)或礦物圈定，必要時進行顯微照相；6、明確需要測試的要求，精度和內(nèi)容。五、樣品制備與操作事宜 樣品制備質(zhì)量的好壞，對分析結(jié)樣品制備 將所需研究的樣品切割、磨制成探針片，在光學(xué)顯微鏡下仔細尋找所要觀察的區(qū)域，并用墨水圈出，并畫出圈中各物相的關(guān)系圖將樣品鍍上一層碳膜。 用于形態(tài)分析的粉末樣品的特殊制樣方法：在玻璃載玻片上用雙面膠帶粘上粘土或其他粉末，壓緊，

21、然后噴碳或噴金.樣品制備確定分析內(nèi)容1、定點分析的位置。最好標于素描圖上，并編上順序號。2、定點分析項目。列出可能存在的需作分析的主要元素和次要元素。3、為達到某些分析目的而需要采用的其他分析方式。如：線掃描、面掃描或其他圖像的觀察。確定分析內(nèi)容1、定點分析的位置。最好標于素描圖上，并編上順序電子探針樣品的制備步驟以定量分析為例1 將所需研究的樣品切割，磨制成光片或光薄片。如果是薄片，上面不可有蓋玻璃，所有黏合劑不能用加拿大樹膠，只能用環(huán)氧樹脂502膠；2 在光學(xué)顯微鏡下仔細尋找所要觀察的區(qū)域，并用墨水圈出，并畫出圈中各物相的關(guān)系圖；3 將樣品鍍上一層碳膜。電子探針樣品的制備步驟以定量分析為例

22、樣品處理流程樣品磨片鏡下觀察并對所選礦物畫圈噴碳并記錄畫圈位置上機測試鏡下拍照樣品處理流程樣品磨片鏡下觀察并對所選礦物畫圈噴碳并記錄畫圈位樣品磨片： 在一塊巖石樣品中，切一小片長約34厘米，寬約23厘米左右的巖石塊。 注意：在切之前要先對巖石樣品去皮，選擇巖石內(nèi)部新鮮面。在需要選擇特定的礦物（如斑晶礦物）進行探針分析時，注意切片方向，即要保留所選礦物的存在，也要注意所切礦物晶體軸面。 切片時不要用力過大，也不要用力過小，以免被高速運轉(zhuǎn)的鋒利切刀割傷，盡可能讓專業(yè)人士操作。樣品磨片： 切好片之后，先進行粗磨，再進行細磨，之后推玻璃板進行拋光處理，直到表面有如鏡面為止。 接下來將這一光滑表面粘在玻

23、璃片上，切片，粗磨，細磨，拋光，制作成薄片。這些步驟均需要經(jīng)過專業(yè)培訓(xùn)的人員進行操作。地球科學(xué)測試技術(shù)課件-第三章-EMPA鏡下觀察并選礦物： 在鏡下仔細觀察礦物結(jié)構(gòu)、蝕變等情況，并鏡下礦物結(jié)構(gòu)照片拍攝。 之后挑選樣品進行電子探針化學(xué)成分分析，根據(jù)鏡下觀察薄片的拋光情況，將所挑選備做電子探針分析的樣品再進行一次拋光。 然后在顯微鏡下將所挑選樣品中目標礦物進行圈定。如果圈定錯誤，可用酒精進行擦拭。 鏡下觀察并選礦物：鏡下拍照： 全景圖拍攝和所畫圈拍攝全景圖拍攝：對所選礦物薄片進行低倍鏡正交光鏡下拍攝。所畫圈拍攝：分別對各選定礦物圈進行單偏光、正交偏光和反射光拍攝。 鏡下拍照：噴碳并記錄畫圈位置：

24、 將所有分析樣品送實驗室進行噴碳，建議在噴碳之前進行畫圈位置記錄，可在噴碳之前將各圈用墨筆畫線連接起來，以便上機測試時尋找。 噴碳并記錄畫圈位置：上機測試： 嚴格按照實驗室規(guī)定進行操作，儀器上顯示的照片一般都是反射光圖像。準確尋找目標礦物，選擇平整光滑面進行選點分析。注意觀察數(shù)據(jù)結(jié)果，勤于思考，不要機械操作。最好手動單點逐個分析，以防止分析點漂移，導(dǎo)致分析錯誤。 上機測試：鈉閃石霓石堿性長石鈉閃石霓石堿性長石應(yīng)用實例應(yīng)用實例電子探針獨居石的U-Th-Pb等時化學(xué)年齡假定獨居石中所有的Pb都是由U、Th衰變而來，普通Pb的含量可以忽略不計，則其Pb的含量是U、Th含量的函數(shù)。劉樹文等，2004P

25、bO=aThO2*+b電子探針獨居石的U-Th-Pb等時化學(xué)年齡假定獨居石中所有的Chen et al., 2011電子探針獨居石的U-Th-Pb等時化學(xué)年齡Chen et al., 2011電子探針獨居石的U-Th-Chen et al., 2011Chen et al., 2011獨居石電子探針定年的優(yōu)點：1、結(jié)果能迅速顯示；2、電子探針的束斑直徑可以小到1-5um，空間分辨率明顯優(yōu)于SHRIMP （20-30um）和LA-ICPMS（30-60um）；3、價格便宜；4、只要求含量標樣，不要求像SHRIMP那樣的同位素標樣；缺點：1、普通Pb接近零的假設(shè)缺少依據(jù)；2、大多數(shù)獨居石顆粒經(jīng)歷過后期的熱擾動；3、好的獨居石標樣不容易獲得；4、進行獨居石定年的樣品的U、Th及Pb含量必須高于電子探針的檢出限。獨居石電子探針定年的優(yōu)點：電子探針用作巖礦分析的優(yōu)點：1、可以在光薄片上直接測定礦物的成份，與傳統(tǒng)的礦物偏反光顯微鏡的研究有機結(jié)合起來，對于礦物的鑒定和分析研究具有特別重要的意義。同時可以免去令人厭煩、費時費工的單礦物分離挑選工作，也避免了挑選不純和人工污染等所產(chǎn)生的誤差。2、分析時不破壞樣品，可以進行多次重復(fù)分析和多種信息的測量，這對于細小量微的礦物具有極為重要的意義。電子探針