實驗二、八羥基喹啉鋁的合成

1、實驗四 AIQ3的合成及表征一實驗目的掌握有機電致發(fā)光材料 8-羥基唾咻鋁(AlQ 3)的合成方法。 了解AlQ 3的發(fā)光性能和應用二實驗原理1 8-羥基唾咻(8-Hydroxyquinoline)白色或淡黃色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，不溶于水和乙醍，溶于乙醇、丙酮、氯仿、苯或稀酸， 能升華。腐蝕性較小。低毒， LD504800mg/kg。由鄰氨基苯酚經(jīng)環(huán)合反應制得。將甘油加入 耐酸反應鍋內(nèi)，在攪拌下緩緩加入濃硫酸，同時將鄰氨基苯酚、鄰硝基苯酚依次加入，發(fā)煙硫酸先加入總量的65%。加熱升溫至125C,停止加熱，自然升溫至 140C,待溫度回降至 136Co將其余的發(fā)煙硫酸繼續(xù)加入，溫度保持在137C。

2、加酸結(jié)束后，保溫4h,冷卻至100c以下，抽入盛放10倍量水(按鄰氨基苯酚計)的耐酸鍋中，攪拌，加熱至 75-80 C,用30% 的氫氧化鈉溶液中和至 pH為7-7.2。趁熱放出沉淀物，冷卻成塊狀，經(jīng)減壓升華，得8-羥基唾咻成品。廣泛用于金屬的測定和分離，用作醫(yī)藥中間體，是合成克瀉痢寧、氯碘唾咻、撲 喘息敏的原料，也是染料、農(nóng)藥中間體。2 8-基唾咻鋁(AlQ 3) (Tris(8-quinolinolato)aluminum)八羥基唾咻鋁是黃色粉末，主要用于發(fā)光材料及電子傳輸材料，以及聚氨酯塑料橡膠，皮革，紙張，紡織，涂料，木材等等，也可用作農(nóng)藥，醫(yī)藥，合成金屬緩蝕劑等方面。8-羥基唾咻類金

3、屬配合物是有機電致發(fā)光器件中的關鍵材料.1987年美國Kodak公司的C. W . Tang及其合作者報道了一種以 8一羥基唾咻鋁制成的發(fā)綠光的雙層有機電致發(fā)光器件，人們對 AlQ 3進行了廣泛深入的研究。8-基唾咻鋁(AlQ 3)的是一種較理想的有機電致發(fā)光材料，它具有良好的成膜性和熱穩(wěn)定性、發(fā)光特性和電子傳輸特性。作為發(fā)光材料使用的8-基唾咻鋁純度必須在95%以上。目前，實驗室和工業(yè)上還難以直接合成純度在95%以上的8羥基唾咻鋁，需要通過復雜的色譜或升華提純方法進一步提純，通過調(diào)整反應酸度和反應時間，可以得到直接合成純度在95%以上的8-基唾咻鋁，它不僅能在實驗室使用，也適合工業(yè)上大批量生

4、產(chǎn)?；瘜W反應和副反應方程式如下圖1,當pH值為5.0時，開始有較多的黃綠色沉淀產(chǎn)生，產(chǎn)率也迅速增加，但是pH6.5時，產(chǎn)物的純度會明顯降低，而當pH7.0時，實驗發(fā)現(xiàn)有部分 Al(OH) 3白色絮狀沉淀產(chǎn)生，體系中的酸度降低時產(chǎn)物的純度也隨之降低，pH flelnglh/TimFluorescence spectraHNMR6506OTMolecular structure400吸收光譜M70波數(shù)加n廠 I flelnglh/TimFluorescence spectraHNMR6506OTMolecular structure400吸收光譜”激發(fā)光譜J-Q；發(fā)射光譜一)IRHa 8.783

5、ppm; Hb 8.3 ppm; Hc 8.148 ppm; Hd 7.453 ppm; He 7.426 ppm; Hf 7.330 ppm; Hg 7.191ppm.J(a,e)=4.1Hz; J(c,e)=8.3Hz; J(d,f)=8.3Hz; J(f,g)=1.2Hz; J(d,g)=7.6Hz; J(a,c)=1.6Hz.圖2 8-基唾咻鋁及其波譜圖三實驗設備及耗材8-羥基唾咻、Al2(SO4)3 18H2。、電子天平、磁力攪拌器、氨水、 PH試紙、九五乙醇、燒杯、 錐形瓶、剪刀、定性濾紙、布氏漏斗、抽濾瓶、循環(huán)水真空泵、真空干燥箱。四實驗步驟1稱準8-羥基唾咻4.36 -4.45

6、 g左右放于錐形瓶中. 加入75 ml九五乙醇并磁力攪拌， 可適當加 熱至完全溶解；再稱取 3.33 -3.40 g Al 2（SO4）3 18H2O溶于50 ml高純蒸播水中，稍加熱溶液至完全 溶解。2將8-羥基唾咻的乙醇溶液加入 Al2（SO4）3 18H2O溶液中，控制反應溫度 在6070oC,充分攪 拌約l0 min后。緩慢將氨水滴入該混合液中，調(diào)節(jié)其PH值為67.逐漸看到有沉淀析出。3冷卻到室溫，靜置約0.5 h后真空抽濾出沉淀.用去離子水沖洗濾餅.重復吸濾.沖洗多次后將沉淀物置于真空干燥箱中.在120 c下干燥約2 h即可得到草綠色 A1Q3粗樣。干燥后的A1Q3經(jīng)真空升華才能將8

7、-羥基唯咻鋁的純度從 80%左右提高到95%以上，提純得到黃色粉末晶體.4稱量并計算產(chǎn)率。五討論. 8-羥基唾咻鋁在工業(yè)上有哪些應用？.文獻報道有幾類方式制備8-羥基唾咻鋁化合物？補充資料升華某些物質(zhì)在固態(tài)時具有相當高的蒸氣壓，當加熱時，不經(jīng)過液態(tài)而直接氣化，蒸氣受到冷卻又直接冷凝成固體，這個過程叫做升華。 然而對固體有機化合物的提純來說，不管物質(zhì)蒸氣是由液態(tài)還是由固態(tài)產(chǎn)生的，重要的是使物質(zhì)蒸氣不經(jīng)過液態(tài)而直接轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，從而得到高純度的物質(zhì)，這種操作都稱為升華。圖 2.49是物質(zhì)的三相平衡圖。從此圖可以看出 應當怎樣來控制升華的條件。圖中曲線 ST表示固相與氣相平衡時固體的蒸氣壓曲線。TW是

8、液相與氣相平衡時液體的蒸氣壓曲線。TV是固相與液相的平衡曲線，它表示壓力對熔點的影響。T為三條曲線的交點，叫三相點，只有在此點固、液、氣三相可以同時并存。三 相點與物質(zhì)的熔點（在大氣壓下固液兩相平衡時的溫度）相差很小，只有幾分之一度。圖2.49物質(zhì)三相平衡圖在三相點溫度以下，物質(zhì)只有固、氣兩相。升高溫度，固相直接轉(zhuǎn)變成蒸氣；降低溫 度，氣相直轉(zhuǎn)變成固相。因此，凡是在三相點以下具有較高蒸氣壓的固態(tài)物質(zhì)都可以在三相點溫度以下進行升華提純。不同的固體物質(zhì)在其三相點時的蒸氣壓是不一樣的，因而它們升華難易也不相同。一般來說，結(jié)構(gòu)上對稱性較高的物質(zhì)具有較高的熔點，且在熔點溫度時具有較高的蒸氣壓，易于用升華

9、來提純。例如六氯乙烷，三相點溫度為186C,蒸氣壓力為780mmHg ,而它在185c時的蒸氣壓已達到 760mmHg ,因而它在三相點以下就很容易進行 升華。樟腦的三相點溫度為 179 C,壓力為370mmHg。由于它在未達到熔點之前就有相當高 的蒸氣壓，所以只要緩緩加熱， 使溫度維持在179 c以下，它就可不經(jīng)熔化而直接蒸發(fā)完畢。 但是若加熱太快，蒸氣壓超過三相點的平衡壓（ 370mmHg）樟腦就開始熔化為液體。所以升華時加熱應當緩慢進行。和液態(tài)物質(zhì)的沸點相似，固態(tài)物質(zhì)的蒸氣壓等于固態(tài)物質(zhì)所受的 壓力時的溫度，稱為該固態(tài)物質(zhì)的升華點。由此可見，升華點與外壓有關，在常壓下不易升華的物質(zhì)，即在

10、三相點時蒸氣壓比較低的物質(zhì)，如蔡在熔點80c時的蒸氣壓才7mmHg,使用一般升華方法不能得到滿意的結(jié)果。這時可將泰加熱至熔點以上，使其具有較高蒸氣壓， 同時通入空氣或惰性氣體，促使蒸發(fā)速度加快， 并可降低蔡的分壓， 使蒸氣不經(jīng)過液態(tài)而直接凝成固態(tài)。此外，還可采取減壓升華的辦法來純化。.常壓升華通用的常壓升華裝置如圖 2.50a、b、c所示。必須注意冷卻面與升華物質(zhì)的距離應盡可 能近些。因為升華發(fā)生在物質(zhì)的表面，所以待升華物質(zhì)應預先粉碎。其中a是將待升華的物質(zhì)置于蒸發(fā)皿上，上面覆蓋一張濾紙， 用針在濾紙上刺些許小孔。 濾紙上倒置一個大小合適 的玻璃漏斗，漏斗頸部松弛的塞一些玻璃毛或棉花，以減少蒸

11、氣外逸。為使加熱均勻，蒸發(fā)皿宜放在鐵圈上，下面墊石棉網(wǎng)小火加熱（蒸發(fā)皿與石棉網(wǎng)之間宜隔開幾毫米 ）,控制加熱溫度（低于三相點）和加熱速度（慢慢升華）。樣品開始升華，上升蒸氣凝結(jié)在濾紙背面，或 穿過濾紙孔，凝結(jié)在濾紙上面或漏斗壁上。必要時，漏斗外壁上可以用濕布冷卻，但不要弄濕濾紙。升華結(jié)束后，先移去熱源，稍冷后，小心拿下漏斗，輕輕揭開濾紙，將凝結(jié)在濾紙 正反兩面和漏斗壁上的晶體刮到干凈表面皿上。昵1.50相）I中hit較多一點量物質(zhì)的升華，可以在燒杯中進行，如圖2.50c所示。燒杯上放置一通冷卻水的燒瓶，燒杯下用熱源加熱，樣品升華后蒸氣在燒瓶底部凝結(jié)成晶體。在空氣或惰性氣體（常用氮氣）流中進行升華的最簡單的裝置如圖2.50b所示。在三角燒瓶上裝一打有兩個孔的塞子，一孔插入玻管，以導入氣體，另一孔裝一接液管。接液管大的一端伸入圓底燒瓶頸中，燒瓶口塞一點玻璃毛或棉花。開始升華時即通入氣體，把物質(zhì)蒸氣帶走， 凝結(jié)在用冷水冷卻的燒瓶內(nèi)壁上。.減壓升