物相表征課件

1、薄膜物相表征X射線光電子能譜分析拉曼光譜X射線光電子能譜方法原理X射線光電子能譜基于光電離作用，當(dāng)一束光子輻照到樣品表面時(shí)，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動(dòng)能從原子內(nèi)部發(fā)射出來(lái)，變成自由的光電子，而原子本身則變成一個(gè)激發(fā)態(tài)的離子。 在光電離過(guò)程中，固體物質(zhì)的結(jié)合能可以用下面的方程表示： Ek = h - Eb - s 式中： Ek 出射的光電子的動(dòng)能, eV; h X射線源光子的能量, eV； Eb 特定原子軌道上的結(jié)合能, eV； s 譜儀的功函, eV。譜儀的功函主要由譜儀材料和狀態(tài)決定，對(duì)同一臺(tái)譜儀基本是一個(gè)常數(shù)，與樣品無(wú)關(guān)，其平均

2、值為34eV。 在XPS分析中，由于采用的X射線激發(fā)源的能量較高，不僅可以激發(fā)出原子價(jià)軌道中的價(jià)電子，還可以激發(fā)出芯能級(jí)上的內(nèi)層軌道電子，其出射光電子的能量?jī)H與入射光子的能量及原子軌道結(jié)合能有關(guān)。因此， 對(duì)于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特定的。當(dāng)固定激發(fā)源能量時(shí)，其光電子的能量?jī)H與元素的種類和所電離激發(fā)的原子軌道有關(guān)。因此，我們可以根據(jù)光電子的結(jié)合能定性分析物質(zhì)的元素種類。 在普通的XPS譜儀中，一般采用的Mg K 和Al K X射線作為激發(fā)源，光子的能量足夠促使除氫、氦以外的所有元素發(fā)生光電離作用，產(chǎn)生特征光電子。由此可見，XPS技術(shù)是一種可以對(duì)所有元素進(jìn)行一次全分析的

3、方法，這對(duì)于未知物的定性分析是非常有效的。半定量分析經(jīng)X射線輻照后，從樣品表面出射的光電子的強(qiáng)度是與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系，可以利用它進(jìn)行元素的半定量分析。鑒于光電子的強(qiáng)度不僅與原子的濃度有關(guān)，樣品的表面光潔度，元素所處的化學(xué)狀態(tài)，X射線源強(qiáng)度以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此，XPS技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對(duì)含量，僅能提供各元素的相對(duì)含量。局限性還須指出的是，XPS是一種表面靈敏的分析方法，具有很高的表面檢測(cè)靈敏度，可以達(dá)到10-3原子單層，但對(duì)于體相檢測(cè)靈敏度僅為0.1%左右。 XPS是一種表面靈敏的分析技術(shù)，其表面采樣深度為2.05.0 nm，它提供的僅是表面上的元素含量，與體相成分會(huì)

4、有很大的差別。而它的采樣深度與材料性質(zhì)、光電子的能量有關(guān)，也同樣品表面和分析器的角度有關(guān)。 雖然出射的光電子的結(jié)合能主要由元素的種類和激發(fā)軌道所決定，但由于原子外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級(jí)軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。這種結(jié)合能上的微小差異就是元素的化學(xué)位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。一般，元素獲得額外電子時(shí)，化學(xué)價(jià)態(tài)為負(fù)，該元素的結(jié)合能降低。反之，當(dāng)該元素失去電子時(shí)，化學(xué)價(jià)為正，XPS的結(jié)合能增加。 利用這種化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析是XPS分析的最重要的應(yīng)用之一。XPS譜儀的基本結(jié)構(gòu) 雖然XPS方法的

5、原理比較簡(jiǎn)單，但其儀器結(jié)構(gòu)卻非常復(fù)雜。圖1是X射線光電子能譜的方框圖。從圖上可見，X射線光電子能譜儀由進(jìn)樣室、超高真空系統(tǒng)，X射線激發(fā)源、離子源、能量分析系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)等組成。下面對(duì)主要部件進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹。超高真空系統(tǒng) 在X射線光電子能譜儀中必須采用超高真空系統(tǒng)，主要是出于兩方面的原因。首先，XPS是一種表面分析技術(shù)，如果分析室的真空度很差，在很短的時(shí)間內(nèi)試樣的清潔表面就可以被真空中的殘余氣體分子所覆蓋。其次，由于光電子的信號(hào)和能量都非常弱，如果真空度較差，光電子很容易與真空中的殘余氣體分子發(fā)生碰撞作用而損失能量，最后不能到達(dá)檢測(cè)器?？焖龠M(jìn)樣室 X射線光電子能譜儀多配備有快速進(jìn)

6、樣室，其目的是在不破壞分析室超高真空的情況下能進(jìn)行快速進(jìn)樣?？焖龠M(jìn)樣室的體積很小，以便能在510分鐘內(nèi)能達(dá)到10-3 Pa的高真空。有一些譜儀，把快速進(jìn)樣室設(shè)計(jì)成樣品預(yù)處理室，可以對(duì)樣品進(jìn)行加熱，蒸鍍和刻蝕等操作。 實(shí)驗(yàn)技術(shù)樣品的大小由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品必須通過(guò)傳遞桿，穿過(guò)超高真空隔離閥，送進(jìn)樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范，以利于真空進(jìn)樣。對(duì)于塊狀樣品和薄膜樣品，其長(zhǎng)寬最好小于10mm, 高度小于5 mm。對(duì)于體積較大的樣品則必須通過(guò)適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。 粉體樣品對(duì)于粉體樣品有兩種常用的制樣方法。一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺(tái)上，另一種是把粉體樣品壓成薄片

7、，然后再固定在樣品臺(tái)上。前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短，缺點(diǎn)是可能會(huì)引進(jìn)膠帶的成分。后者的優(yōu)點(diǎn)是可以在真空中對(duì)樣品進(jìn)行處理，如加熱，表面反應(yīng)等，其信號(hào)強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長(zhǎng)。在普通的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，一般采用膠帶法制樣。 XPS譜圖分析技術(shù)這是一種常規(guī)分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大分析器的能量，提高信噪比。通常XPS譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率。在分析譜圖時(shí)，首先必須考慮的是消除荷電位移。對(duì)于金屬和半導(dǎo)體樣品由于不會(huì)荷電，因此不用校準(zhǔn)。但對(duì)于絕緣樣品，則必須進(jìn)行校準(zhǔn)。

8、因?yàn)?，?dāng)荷電較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯(cuò)誤判斷。使用計(jì)算機(jī)自動(dòng)標(biāo)峰時(shí)，同樣會(huì)產(chǎn)生這種情況。一般來(lái)說(shuō)，只要該元素存在，其所有的強(qiáng)峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。激發(fā)出來(lái)的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進(jìn)行標(biāo)記。如從C原子的1s軌道激發(fā)出來(lái)的光電子用C 1s標(biāo)記。由于X射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時(shí)激發(fā)出多個(gè)原子軌道的光電子，因此在XPS譜圖上會(huì)出現(xiàn)多組譜峰。大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，以利于元素的定性標(biāo)定。由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。激光拉曼光譜儀激光拉曼光譜儀主要

9、包括四大部分，光源、外光路系統(tǒng)、單色系統(tǒng)和探測(cè)記錄系統(tǒng)。 2、光源常用于線性拉曼光譜的光源有氦鎘、氬、氦氖、氪激光器。3、樣品光學(xué)與普通光源照明的拉曼技術(shù)不同，激光拉曼光譜技術(shù)在激光器之后，單色器之前有一整套光學(xué)系統(tǒng)叫做外光路系統(tǒng)。它的作用是為了要得到最佳的照明、最大限度的收集拉曼散射光，下圖給出了外光路系統(tǒng)的元件簡(jiǎn)圖。激光器經(jīng)由R反射后，再由前置單色器將激光分光，以消除激光中可能混有的其他波長(zhǎng)的雜散光以及氣體放電的譜線，經(jīng)純化后的激光經(jīng)由透鏡C1準(zhǔn)確地聚焦在樣品上。反射鏡將透過(guò)樣品的光反射回來(lái)，以增加激光對(duì)樣品的激發(fā)效率。而反射鏡M的作用則是把與單色器反向的拉曼散射光收集起來(lái)，并聚集在樣品上，然后由透鏡C2聚集入單色儀狹縫上，以增加拉曼散射光的強(qiáng)度。擾偏器P2是為了破壞進(jìn)入單色器的拉曼散射光的偏 4、單色器單色器就是分光系統(tǒng)，它是拉曼光譜儀的核心部分，主要作用是把拉曼散射光分光并減弱雜散光。雙光柵單色器是目前常用的，甚至有三聯(lián)單色器，雙光柵的色散可以相加或相減