催化劑制備科學(xué)原理

1、關(guān)于催化劑制備的科學(xué)原理第1頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四催化劑載體制備催化劑: 載體 承載的活性相一個或多個活性相，含量為0.120 wt.% ，顆粒大小為150nm）.載體的功能：使活性相獲得最大表面積，并具備形狀以合適特定的催化反應(yīng)技術(shù)參與反應(yīng)提高輔助的活性催化劑具有足夠的機械強度和熱穩(wěn)定性增加催化劑的抗毒能力減少貴金屬催化劑的成本賦予催化劑合適的比重、比熱載體的種類： SiO2，Al2O3，-Al2O3，SiO2-Al2O3，C（活性碳）第2頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四硅膠催化劑載體的制備化學(xué)組成: SiO2 xH2O ，其中H2O

2、: 結(jié)構(gòu)水；基本結(jié)構(gòu)：SiO四面體，并由SiO四面體相互堆積形成硅膠骨架 ； 硅膠常以孔徑大小區(qū)分: (1)特細孔硅膠R150200 nm(3)粗孔硅膠 R1%凝集硅膠的表面組成 吸附水的脫除 H2O 充分水合的表面組成第6頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四硅膠的結(jié)構(gòu)形式：第7頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四Si-O- + H3O+ Si-OH + H2O (H2SO4 中不穩(wěn)定，具有強的聚合傾向)Si-O- + HO-SiSi-O-Si + OH-環(huán)狀聚合態(tài)形式-OH 朝外，內(nèi)部最密堆積; 小的顆粒溶解，顆粒數(shù)目減少，大的顆粒繼續(xù)長大pH6-7，

3、最高為10.5時，氧化硅溶解為硅酸鹽，氧化硅表面帶OH-,相互排斥，單個顆粒長大；pH值低時，表面電荷下降則表現(xiàn)為碰撞，聚合成鏈狀網(wǎng)狀孔道內(nèi)充滿水的硅膠水溶膠去掉水的硅膠干膠（表面張力的影響，孔隙率下降）用醇取代水醇溶膠在高壓鍋內(nèi)高于醇的臨界點，不存在液體與蒸汽的界面，除去醇氣溶膠（保持水溶膠的孔隙率）第8頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四在低于150干燥的氧化硅表面羥基OH覆蓋SiO2表面積100-800 m2/g孔容：0.3-2.0 ml/gSi-OH 的個數(shù)：6.6/nm2第9頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四非常純的氧化硅的制備 火成法反應(yīng)：

4、SiCl4 + O2 SiO2 + 2Cl2（高溫） SiCl4 + CH4 + 2O2 SiO2 +CO2 +4HCl (高溫)歐洲注冊商標： Aerosil美國注冊商標：Cabosil粒子大?。撼跫壛Ｗ哟笮?nm； 次級粒子大小為10-30 nm.用于基礎(chǔ)研究第10頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四氧化鋁載體的制備：Al（OH）3制備Al2O33H2O(三水鋁石)的制備（堿法） NaAlO2 Al2O33H2OAl2O33H2O（湃鋁石）的制備 NaAlO2 Al2O33H2O 氫氧化鋁 乙醇鋁水解 Al2O33H2O 鋁汞齊水解第11頁，共29頁，2022年，5月

5、20日，8點54分，星期四新Al2O3 3H2O(諾水鋁石) Al2O3 3H2O Al2O3 3H2O AlOOH的制備 Al2O33H2O的制備 假Al2O3H2O（假一水軟鋁石）第12頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四水合氧化鋁熱轉(zhuǎn)型為氧化鋁 第13頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四水合氧化鋁熱轉(zhuǎn)型為氧化鋁Al(OH)3的熱轉(zhuǎn)化 在真空中盡管起源物質(zhì)不一樣，但經(jīng)同一條件處理后的晶相都相同，而在空氣中起源物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，得到了各個晶相的條件也不同。 不管是空氣還是真空經(jīng)1200焙燒后都得到同一晶相結(jié)構(gòu)Al2O3 AlOOH的熱轉(zhuǎn)化 Al2O3 1u

6、m晶體 Al2O3 Al2O3 （a）Al2O3 Al2O3 膠體 Al2O3（Al2O3H2O） Al2O3 （a）Al2O3 Al2O3 假一水軟石 Al2O3 Al2O3（唯一低溫下生成）第14頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四差熱分析 當T 500 四種水合物失重較大即脫水 當T 500 W基本上不變,但水很難脫盡至Al2O3,還含有0.2%的水 表面積的變化：隨T增大，表面積S也作相應(yīng)的變化 最大表面 相應(yīng)溫度 相應(yīng)晶相 起始 Al2O33H2O 300 Al2O3H2O(主)- Al2O3 氫氧化鋁 Al2O33H2O 400 Al2O3H2O(主)- Al2

7、O3 晶型Al2O3H2O 500 Al2O3H2O(主) - Al2O3加入添加劑對晶型轉(zhuǎn)變也有很大的影響 900，3hr Al2O3三水合 +5%AlF3 or MgF2 Al2O3 氧化鋁 700/2hr 800/2hr +0.350.4%La2O3 Al2O3 Al2O3 T=1600 1600 第15頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四晶體結(jié)構(gòu) 1. 三水氧化鋁（Al2O33H2O） 晶體結(jié)構(gòu)：（i）羥基離子以AB雙層的方式構(gòu)成 （ii）Al離子占據(jù)八面體空隙的2/3,與六個OH- 配位 （iii）兩相鄰層之間的羥基離子間所形成的H鍵連接 湃鋁石(Al2O33H2

8、O) 六面晶系羥基近于六方的密堆積鋁離子在AB AB AB 二層之間雙層內(nèi)A與B距離2.07 ,雙層內(nèi)A與B距離2.642. 一水氧化鋁 （Al2O33H2O）晶體結(jié)構(gòu)：晶系 正交晶系（abc,=90o）氧原子在兩個八面體的頂點上，Al離子則位于八面體的中心，每個氧原子與三個鋁離子相鄰接3. 低結(jié)晶氧化鋁水合物 假一水軟鋁石，無定型Al2O3水合物 250 老化 Al2O3 1.4-2.0克水分子，屬于層狀晶體，間距離由6.116.7，表面積400m2/g. 孔徑50100 ，V 0.50.6ml/g 無定型凝膠 鋁鹽鋁酸鹽中和 ex：Al2(SO4)3+NaAlO2 Al2O3SO31.5H

9、2O 鋁汞齊水解 醇鋁水解 無定型凝膠由30 的球形粒子組成的絮狀物，每克分子Al2O3含有大于3克分子的水，表面積較小。第16頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四-Al2O3和-Al2O3結(jié)構(gòu)MgAl2O4典型的尖晶石結(jié)構(gòu)： 氧成面心立方密堆積，Mg2+在四面體中心， Al3+在八面體中心。Mg2+ 處于相間的8個 四面體中心的1個位置； Al3+處于4個八 面體中心的2個位置。2個Al3+ 處于八面 體中心的位置，半個Al3+處于四面體中心 的位置；-Al2O3：H1/2Al1/2Al2O4-Al2O3: AlH1/2 Al3/2O4 質(zhì)子H 并不在四面體中心或八面體中

10、心，而是以羥基OH-形式存在；八個O2-中有一個OH-, 表面存在大量OH-； 晶體較小，表面積較大，-250m2/g 表面取向：-Al2O3，;-Al2O3: 第17頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四氧化鋁表面的各種酸中心 殘存的OH- 離子有五種不同的類型,它們以分別鄰接零到四個不等的氧離子而相區(qū)別OH 鄰接四個O為 最強堿OH 鄰接三個OOH 鄰接二個OOH 鄰接一個O不接O 的 中心為最強的酸第18頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四 硅酸鋁化學(xué)結(jié)構(gòu)分別考慮 Si4+ Al3+與O2-組成配位多面體,SiO2與AlO4構(gòu)成正四面體結(jié)構(gòu), Si4

11、+與Al3+位于四面中心,02-位四面體頂點綜合考慮： 硅酸鋁中：Al3+取代SiO2中的Si4+,取正四面體中心位置，這樣SiO2-Al2O3比SiO2晶格缺一個正電荷SiO2-Al2O3的酸中心 硅酸鋁中的鋁是B酸中心 SiO2_Al2O3的酸中心可以表示如下：溫度上升，兩個B酸中心脫一分子水，可以產(chǎn)生L酸中心 第19頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四第20頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四L酸 B酸中心非質(zhì)子酸中心 質(zhì)子酸中心完全無水的硅酸鋁并不呈現(xiàn)活性酸性最大：AL:Si=1:1HAlSiO4HAlSiO4n酸性隨Al2O3含量的變化出現(xiàn)一極

12、大值實際使用 AL含量18%50%SiO2是大量作為沒有活性的載體第21頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四碳載體的制備 碳的類型 來源 表面積（m2/g） 孔結(jié)構(gòu) 活性碳 天然物質(zhì)的熱分解 500-1200 微孔、介孔、大孔 碳黑 烴類的部分氧化 10-40 介孔 石墨碳 高溫處理 0.1-300 介孔、大孔 碳纖維 甲烷在金屬顆粒上的分解 100-300 介孔活性碳的制備天然物質(zhì)（木質(zhì)材料、椰殼）和合成的有機聚合物材料經(jīng)熱分解、活化（900氧化）增加表面積表面組分：H(1-3wt%)、O(2-20wt%)、N(0-0.2wt%)、S(0-0.1wt%)、灰分(0.3-3

13、wt%)和殘余的無機物結(jié)構(gòu)：微晶結(jié)構(gòu)XRD分析（xRay Diffraction）石墨晶體：（002） （004） （100）（110）面的衍射角與活性炭的微晶結(jié)構(gòu)的衍射面相當, 這就是說活性炭具有石墨的晶體結(jié)構(gòu)。層狀分子每個炭原子與三個炭原子以共價鍵鍵合，一個自由中子基本晶粒，二個石墨層基本相同，但又沒有象石墨那樣完全規(guī)則地排列，許多研究者根據(jù)X射線提出兩種活性炭結(jié)構(gòu)模型第22頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四親水性和憎水性，寬的孔徑分布及表面具有金屬的交換點碳纖維（TEM 圖）分解得到碳纖維，也稱碳納米管，經(jīng)硝酸處理是其表面氧化，產(chǎn)生羧酸基團，使Pd金屬的負載的分散度

14、較好?；钚蕴勘砻嫘再|(zhì)第23頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四催化劑成型催化反應(yīng)類型反應(yīng)器類型催化劑形狀形狀 尺寸反 應(yīng)器類型 噴霧干燥 擠條 d=1-5mm 固定床反應(yīng)器球型材料 耐磨（D=10-100 um） l=3-30mmGranule d=1-20mm 固定床反應(yīng)器Bead d=1-5mm 固定床反應(yīng)器Sphere d=1-5mm 流化狀反應(yīng)器Sphere d=20-100um 泥漿狀反應(yīng)器*S.J. Lukasiewiez, J. Am. Ceram. Soc., 72(4 ) (1987) :617-624R.J. Argauer and G.R. Lando

15、lt, U.S.P 3,702,886 (1972)第24頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四 granulation通過雪球效應(yīng)近球形顆粒形成 （D= 2-20mm）過程：放入小的顆粒噴入獎掖小顆粒表面潤濕顆粒長大影響因素： 顆粒的大小、強度、塑性、表面潤濕程度及攪拌度；基本的生長機理： 核的生成 核的長大 核的聚結(jié) 小核破碎 層化長成大顆粒干燥焙燒后，可獲得高強度的顆粒，注意制造過程中的參數(shù)，防止洋蔥剝落現(xiàn)象發(fā)生，要使用粘結(jié)劑。第25頁，共29頁，2022年，5月20日，8點54分，星期四Extrusion （用于制備催化劑或催化劑載體）過程復(fù)雜，原理簡單過程：將催化劑

16、的糊狀物加入到螺桿傳送器，螺桿迫使糊狀物通過擠條器端面上的小孔，成各種類型的條狀出來。注意：糊狀物的流變學(xué)性質(zhì)（配方溶膠劑、解聚劑如硝酸）改善糊狀物流變學(xué)行為；加入反絮劑，改善膠溶作用和增加固體含量；加入能使建合水的試劑；增加可燃物質(zhì)致大孔。1W. Stoepler and K.K.Unger, in: G. Pocelet, P. Grange and P.A.Jacob (Editors), Preparation of Catalysts III, Studies in surface and Catalysis Vol. 16, Elsvier, Amsterdam, 1983, pp

17、. 643-6512K. Jiratova, L. Janacek and P. Schneider, ibid. pp. 653-663.3A. Damme and K.K Unger, in: B. Delmon, P. Grange, P. A. Jacobs and G. Poncelet (Editors), Preparation of Catalysts IV, Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 31, Elsever, Amsteram 1987, pp. 345-351第26頁，共29頁，2022年，5月20日，8點5

18、4分，星期四Pelletization壓力：P=102-5*103加入潤滑劑：石墨加入木屑或生物聚合物致孔合適的孔道結(jié)構(gòu)特點：大小均勻，強度較高Oil-drop/Sol-geldrop的聚集 在毫米級的顆粒球形過程：將水性的懸浮液滴在與水不溶的硅醇或其他的油性液，然后在改變pH值的條件下，使懸浮液滴聚合。原理：帶電的膠粒在堿性條件下，帶電層消除而發(fā)生聚集，膠粒長大，老化產(chǎn)生剛性結(jié)構(gòu)。1 M. E. A. Hermans, Sc. Of Cer., 5(1970) 523-5382 H. barton et al., in: B. Delmon, P.A.Grange and G. Poncelet (Editors), Preparation of Catalysts IV, Studies in Surface Science and Catalysis II, Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 3, Elsevier, Amsterdam, 1979, pp. 585-594 第27頁，共29頁，2022年，