甲醇為原料制烯烴

1、以甲醇為原料制備烯燒項(xiàng)目項(xiàng)目背景相對于油資源的緊缺我國的煤炭和天然氣資源相對豐富特別是煤炭其儲量為世界第三位 但煤炭畢竟是不可再生資源，相對煤炭而言甲醇這種可再生資 源就顯示出了巨大優(yōu)勢。甲醇合成二甲醴再由，之后二甲醴進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成乙烯和 丙烯等低碳烯燒：可以開拓以甲醇為原料生產(chǎn)各種有機(jī)化工原材料的新路線從而減少目前化工產(chǎn)品對不可再生資源的高度依賴。烯爛是甲醇到汽油的中間產(chǎn)物 通過控制反應(yīng)條件 可以高選擇性地得到低碳烯燒：由此開始了對甲醇制烯姓:的 研究。甲醇制烯姓：(，)和甲醇制丙烯()是兩個(gè)重要的化工新工藝，是指以煤或天然氣合成的甲醇為原料，借助類似催化裂化裝置的流化床反應(yīng)形式，生產(chǎn)低碳烯爛

2、的化工技術(shù)。 乙烯、丙烯是重要的化工平臺化合物 下游很多有機(jī)化工產(chǎn)品的合需要以乙烯和 丙烯為基礎(chǔ)原料?，F(xiàn)有的烯燒生產(chǎn)技術(shù)對油資源依賴重在油日益緊缺的今天烯妊的需求量卻一直快速不依賴于油資源的低碳烯燒制備工藝技術(shù)尤其是丙烯生產(chǎn)新工藝。甲醇制烯爛的反應(yīng)具有以下特點(diǎn)反應(yīng)為強(qiáng)放熱過程工藝設(shè)計(jì)需要考慮移熱 問題為了抑制高碳數(shù)姓:類和芳姓:的形成提高烯姓:的選擇性具有擇形功能的分 子篩是常用的催化材料 但是分子篩易積炭失活 需要進(jìn)行再生 目標(biāo)產(chǎn)物烯燒為 中間產(chǎn)物需要抑制烯燒二次反應(yīng) 如氫轉(zhuǎn)移、烯爛聚合等 的進(jìn)行。從前兩個(gè)特點(diǎn) 出發(fā)流化床是該過程的理想反應(yīng)器 但是流化床返混重 會增加二次反應(yīng)。針對以上問題

3、國外學(xué)者對此過程進(jìn)行了深入研究 但是至今尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。上所述甲醇制烯姓:技術(shù)開發(fā)了從煤或天然氣制備基礎(chǔ)化工原料的新路線特別是甲醇制烯爛技術(shù) 可以改變目前烯爛生產(chǎn)工藝的制約 調(diào)節(jié)烯燒產(chǎn)能結(jié)構(gòu) 滿足烯燒快速增長的需求。這不僅具有非常重要的戰(zhàn)略意義而且在油價(jià)格居高不下的今天 也將具有十分顯著的經(jīng)濟(jì)效益。但是該技術(shù)仍存在學(xué)術(shù)和工程上的 難點(diǎn)近幾十年來一直是學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的研究熱點(diǎn)。我們針對甲醇制烯燒過程 的催化劑制備、反應(yīng)機(jī)理研究以及工藝流程開發(fā)等面進(jìn)行了改進(jìn)。廣義的，指的是經(jīng)由甲醇路線制取烯姓:的一種工藝。近年來，我國上馬大量非原油路線的烯爛裝置，例如裝置，為烯爛市場多元化結(jié)構(gòu)做出了貢獻(xiàn)。甲醇

4、生產(chǎn)低碳稀姓:和甲醇制內(nèi)稀擁有下面幾大優(yōu)點(diǎn)：大圍清潔應(yīng)用煤和天然氣由于基本設(shè)備建設(shè)的花費(fèi)太高，工業(yè)應(yīng)用圍過窄，以及不少然氣和煤地處偏遠(yuǎn)等， 制約了其大圍應(yīng)用，大量資源被擱置或甚至被當(dāng)作燃料， 造成重浪費(fèi)。把天然氣 制備成稀爛是碳一原料大圍應(yīng)用并達(dá)到碳交易全球化的主要式。甲醇成本低且易獲得起初因?yàn)樘烊粴馍a(chǎn)甲醇的成本較高，很大程度上制約了甲醇作為制各內(nèi)稀的原 材料；而現(xiàn)在通過煤和天然氣變換制備氣進(jìn)而生產(chǎn)甲醇的工藝獲得了飛速有效的 進(jìn)步，同時(shí)設(shè)備和生產(chǎn)規(guī)模日益擴(kuò)大，制備成本得到了有效的控制，讓由甲醇生 產(chǎn)內(nèi)稀的工藝競爭力與日俱增。甲醇生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大化和衍生品需求高速發(fā)展這幾年來，百萬噸級天然氣生產(chǎn)甲

5、醇裝置已相繼在中東、 南美建設(shè)，大大促進(jìn)了 甲醇衍生品消費(fèi)市場的擴(kuò)大。甲醇除了可以制備甲醛、醋酸、二甲醴等，具制備 稀徑變成甲醇制備衍生品的新向。催化反應(yīng)機(jī)理及的反應(yīng)歷程主反應(yīng)為:甲醇首先脫水為二甲醴（,形成的平衡混合物包括甲醇、 二甲醴和水，然后轉(zhuǎn)化為低碳烯燒，低碳烯姓通過氫轉(zhuǎn)移、烷基化和縮聚反應(yīng)生成烷姓、芳姓、環(huán)烷姓和較高級烯姓。（）我們采用齊研究院催化蒸儲技術(shù)。甲醇在 固體酸催化劑作用下脫水生成二甲醴，其中間體是 質(zhì)子化的表面甲氧基。與國現(xiàn)有催化蒸儲技術(shù)相比，齊研究院催化蒸儲技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)溫度低，選擇性好。由于采用的催化劑不同，樹脂催化劑與分子篩催化劑相比，低溫下反應(yīng)活性高，副反應(yīng)

6、少，且催化蒸儲塔操作壓力低，約，設(shè)備投資省 流程合理。催化蒸儲技術(shù)將部分反應(yīng)放在固定床預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)行，減少了催化蒸儲塔的催化劑裝填量，降低了催化蒸儲塔的投資。國現(xiàn)有的甲醇脫水反應(yīng)在個(gè)催化蒸儲塔中進(jìn)行，產(chǎn)物分離卻用了 個(gè)蒸儲塔，催化蒸儲技術(shù)將反應(yīng)和分離集中于一體的技術(shù)特點(diǎn)未充分體現(xiàn)，增加了能耗和裝置投資 散裝式催化劑裝 填結(jié)構(gòu)屬自主開發(fā)，技術(shù)成熟項(xiàng)目氣相法液相法國內(nèi)催化蒸儲技;新催化蒸儲技反應(yīng)條件 及結(jié)果溫 度/c230 400130 180160 180130 150壓力/MPa0. 5 1.50. 1 0. 22. 41.2 2. 9催化劑氧化鋁或分子 篩硫酸+磷酸分子篩陽離子交換樹 脂單程

7、轉(zhuǎn)化 率、%70. 0 86. 095. 095. 099. 5二甲醴選 擇性、約 99. 0099. 0099. 98約100主要消耗(1 t DME)水蒸氣( 1.0MPa) /t1.05 1.25 0. 800. 40循環(huán)水/t70 8060 7024電/( kW - h)6. 0 15. 0 50. 06. 9總能耗（ 標(biāo)油）/kg112 1264837表1不同二甲醴生產(chǎn)技術(shù)主要指標(biāo)以上比較結(jié)果表明，齊研究院采用新型催化劑以及先進(jìn)的催化蒸儲工藝，反 應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，流程簡化、合理，投資少，能耗降低，二甲醴生產(chǎn)成本大幅度降低，原料適用圍廣，可采用純度為 的甲醇原料，工藝環(huán)保

8、，既克服了液相法的污染和腐蝕問題， 又克服了氣相法生產(chǎn)成本 高的缺點(diǎn)，技術(shù)水平國領(lǐng)先。由二甲醴轉(zhuǎn)化為低碳烯姓再轉(zhuǎn)化為烷姓、芳姓、環(huán)烷姓和較高級烯姓，其歷 程為通過帶有氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的典型的正碳離子機(jī)理； 二甲醴轉(zhuǎn)化為低碳烯姓有多種 機(jī)理論述，一直還沒有統(tǒng)一認(rèn)識。我們采納了用作為催化劑，它不需要與接觸，便可顯著延長的反應(yīng)壽命，并 與比例越大,的反應(yīng)壽命越長。當(dāng)?shù)馁|(zhì)量比為時(shí),比例越大,的反應(yīng)壽命越長。當(dāng)?shù)馁|(zhì)量比為時(shí),壽命提高了 倍。進(jìn)一步的研究表明，只有當(dāng)層夾在層中壽命提高了 倍。進(jìn)一步的研究表明，只有當(dāng)層夾在層中問時(shí)，才能提高的壽命，無論是處于上游還是下游，均不能提高的壽命。動力學(xué)和催化劑的積炭量研

9、究表明，是通過降低的積炭速度提高其反應(yīng)壽命的。我們初步提出了 提高壽命的機(jī)理：在 反應(yīng)過程中，二甲醴在分子篩上形成一種積炭前驅(qū)體，這種積炭前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到的表面上，反應(yīng)生成不能積炭的化合物（， 和 等），從而降低了的積炭失活速度，提高了其壽命。環(huán)境安全論述1.甲醇危險(xiǎn)性類別根據(jù)化學(xué)品分類和標(biāo)簽規(guī)系列標(biāo)準(zhǔn)（參閱第十五部分），該產(chǎn)品分類如下：易燃液體，類別；急毒性口服，類別；急毒性 皮膚，類別 ;急毒性 吸入，類別；特定目標(biāo)器官毒性 單次接觸，類別。危險(xiǎn)運(yùn)輸編碼：危險(xiǎn)品標(biāo)志：易燃有毒迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，格限制出入，切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服，不

10、要直接接觸泄漏物， 盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土 或其它不燃材料吸附或吸收，也可以用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容，用泡沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至 槽車或?qū)Ｓ檬占?，回收或運(yùn)至廢物處理場所處置。緊急情況概述液體。高度易燃，具蒸氣與空氣混合，能形成爆炸性混合物。吞食后有毒。跟皮膚接觸有毒。吸入有毒。短期暴露有重?fù)p傷健康的危險(xiǎn)。儲存注意事項(xiàng)儲存于陰涼、通風(fēng)良好的專用庫房，遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不宜超過 ， 保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、酸類、堿金屬等分開存放，切忌混儲。采用防爆型 照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)

11、械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急 處理設(shè)備和合適的收容材料。國甲醇制烯燒市場趨勢分析年 月，世界第一套以煤為原料，經(jīng)由甲醇制取烯爛的裝置在市試車成功。 這套神華集團(tuán)承擔(dān)的煤制烯爛示化項(xiàng)目，正式開啟了煤制烯爛的元年。也正是這 套裝置，讓國人第一次認(rèn)識到煤經(jīng)由甲醇，還可以生產(chǎn)乙烯、丙烯等烯燒產(chǎn)品。截至 年 月，我國已經(jīng)建成、投產(chǎn)甲醇制烯姓;裝置 套，總產(chǎn)能 萬噸 年, 理論上消耗甲醇 萬噸 年。這其中，完全或部分自產(chǎn)甲醇的裝置有 套，甲 醇產(chǎn)能為 萬噸 年。這些自產(chǎn)甲醇的烯爛裝置，通常稱為 裝置，也就是 煤制烯燒裝置。因原料為煤炭，產(chǎn)品為烯燒，甲醇對其而言只是中間體，所以甲醇價(jià)格的漲跌并 不會對生

12、產(chǎn)利潤產(chǎn)生影響。真正的外采型裝置，才是對甲醇市場產(chǎn)生影響的主力。截至 年 月，我國總計(jì)建成投產(chǎn) 套外采型 裝置，產(chǎn)能 萬噸年。其 中，僅有中原乙烯 噸年、神華 萬噸年、中煤蒙大 萬噸 年位于中西部地區(qū)， 其余 套裝置全部位于沿海地區(qū)。上述裝置理論上消耗甲醇萬噸 年。其中，沿海地區(qū)消耗甲醇萬噸 年。這些外采型裝置的存在，使得東西部甲醇供 需不均衡的傳統(tǒng)格局加劇，并且促使我國甲醇市場逐步形成多個(gè)以甲醇制烯姓企業(yè)集結(jié)地為中心的區(qū)域性市場。預(yù)計(jì)到 年，我國規(guī)劃和批準(zhǔn)的甲醇制烯姓產(chǎn)能會達(dá)到萬噸年。其中,完全外采型的甲醇制烯姓裝置約占三分之一。 不過，近年來原油價(jià)格走低，甲醇 由完全過剩產(chǎn)業(yè)變成了相對過剩

13、產(chǎn)業(yè)從下游產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)來看，西北地區(qū)一體化裝置多數(shù)選擇 、為產(chǎn)品，而沿海地區(qū)的裝置多數(shù)以甲醇制烯姓裝置的乙烯、丙烯產(chǎn)品為原料，具下游復(fù)雜，目前已知的產(chǎn)品就包含環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、聚醴、乙二醇、丙烯月青、丁辛醇等十幾種。沿海地區(qū)甲醇制、 的產(chǎn)能僅有 萬噸年，不到總產(chǎn)能的三分之一。從原材料來看，西北地區(qū)裝置是煤炭到聚烯姓的產(chǎn)業(yè)鏈條，甲醇與乙烯、丙烯一樣僅為中間體，而沿海地區(qū)裝置是甲醇至十幾個(gè)下游的產(chǎn)業(yè)鏈條,丙烯一樣僅為中間體，而沿海地區(qū)裝置是甲醇至十幾個(gè)下游的產(chǎn)業(yè)鏈條,甲醇是原材料，乙烯、丙烯為中間體。所以，能對甲醇貿(mào)易造成更大影響的，是沿海裝置的運(yùn)行情況完全自有甲群.部分外采甲型完全如采甲醇圖為我閡

14、甲得享制田涇裝S.枸我PPPl-rvt ：HVA環(huán)球乙烯環(huán)城Pt顯守木上M VI A骷 - 一1 I -的L _ _酊陽煤VI2玉1山.菽 沖去20ICI312J七第就州 早謔_MiINQ261的國 L r t一贏r3ii!丁波 官城合計(jì)1C li 12n34*4cl21乃1226-2SSI表為沿海MTC 箕置下落產(chǎn)品不定金統(tǒng)計(jì)（早板號沙哨影響 甲醇制烯姓成為甲醇市場第一下游就我國裝置的構(gòu)成來看，完全自產(chǎn)甲醇的裝置占到甲醇制烯姓總產(chǎn)能的一半以上，這既是我國煤炭清潔利用市場化的重要體現(xiàn)，也是西北地區(qū)拉長煤 炭產(chǎn)業(yè)鏈條的成果。我國富煤、貧油、少氣的能源格局決定了在未來相當(dāng)長一段 時(shí)間，要加大對煤炭

15、的利用，而煤制烯爛的發(fā)展，既滿足了日益增長的烯爛產(chǎn)業(yè) 需求，又實(shí)現(xiàn)了煤炭的綜合清潔利用。我國擁有 萬噸年的甲醇產(chǎn)能，其中萬噸年為煤制甲醇，而我國甲醇的第一大下游已經(jīng)變成甲醇制烯爛，甲醇制烯爛的發(fā)展直接影響著甲醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。從地域分布來看，超過的甲醇產(chǎn)能位于西北地區(qū)。以黃河河套地區(qū)為中心的煤化工分布帶，是世界上最大的煤制甲醇、煤制烯爛集結(jié)地。神華、中煤、 大唐等一批煤化工領(lǐng)先企業(yè)均坐落于此。整體來看，單純的裝置，也就是完全外采型的裝置，其原材料有一半依靠進(jìn)口。其中，西北、華中、等地區(qū)的 裝置，完全使用國產(chǎn)煤制甲醇，而華東地區(qū)的裝置，以上的原材料為進(jìn)口貨物。就價(jià)格而言，南、北地區(qū)因三套外采型裝置的

16、存在，已經(jīng)完全自成體系，成為可以與江浙滬長三角地區(qū)分庭抗禮的甲醇需求區(qū)，而、的四套裝置因外盤長約貨物的大量存在而對甲醇貿(mào)易市場的影響趨弱， 其在市場上散式外采的時(shí)間不長，量也有限，更多的是對市場心態(tài)的影響。工藝流程煙道氣循環(huán)HC甲碑5000比反應(yīng)&再生5 t 卯W46CRI.之水空弋工藝方框流程圖j乙烯粘制的麗IUni網(wǎng)W91因乙烯LPG煙道氣循環(huán)HC甲碑5000比反應(yīng)&再生5 t 卯W46CRI.之水空弋工藝方框流程圖j乙烯粘制的麗IUni網(wǎng)W91因乙烯LPG氣體分離Untra壓縮UntSMUM6C5O1421.9te丙烯汽油M 1加小或281Q2 骷匚藝水燃料氣吸恂分工藝流程圖圖（）我們采

17、用外采型 裝置第一階段離子交換樹脂催化劑，開發(fā)了固定床與 催化蒸儲塔組合甲醇制二甲醴的技術(shù)，甲醇首先在裝有陽離子交換樹脂催化劑的固定床預(yù)反應(yīng)器中反應(yīng)。以陽離子交換樹脂作催化 齊L具有工藝環(huán)保、反應(yīng)活性高、反應(yīng)溫度低的優(yōu) 點(diǎn), 但由于樹脂催化劑的耐高溫性能有限，在固定床預(yù)反應(yīng)器中甲醇轉(zhuǎn)化率 只達(dá)到 。從預(yù)反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入催化蒸儲下塔進(jìn)一步反應(yīng)，由于催化蒸儲塔反應(yīng)和分離 同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物不斷被移走，促使反應(yīng)不斷向 生成物向進(jìn)行，從而使甲醇單程總轉(zhuǎn)化率達(dá)到 以上。同時(shí)從塔釜分離出反應(yīng)生成 的水，少量未反應(yīng)的甲醇與產(chǎn)物二甲醴經(jīng)催化蒸 儲精儲段分離得到純 的二甲醴產(chǎn)品，未反應(yīng)的甲 醇作為回流回

18、到催化蒸儲下塔反應(yīng)段繼續(xù)反 應(yīng)。第二階段將（二甲醴）轉(zhuǎn)化成低碳烯燒，催化劑為基于的催化劑，模板劑用的是三乙胺或二乙胺，采用雙模板劑法合成。新一代催化劑不僅價(jià)格便宜，而且性能更加優(yōu)異，主要為目的產(chǎn)物為丙烯的工藝而設(shè)計(jì)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到 %,乙烯 丙烯選擇性大于%,而丙烯收率可達(dá)到表L 3小試流化床反應(yīng)器中EO123催化利的性能評價(jià)酷限Table L3 Priforuiaice evaluiiou of DO 12in beiicii scalr Hiiiilizri) bed reactor?eedProduct s(四C曲cj 二。CjTJ甲5T62.7922.34S5.I389.37:甲觸+水62.S022.6SX4.59(1.23二甲8T矽一324.228J.57UB.J2注,船 甲靜*HSV為反感性J境速度為0lL5e/f.b：甲酢*HSV為4.64h； 川物雄速隹為OlLE向餐.c：甲醉HHSV為工IBh；反應(yīng)物線速度為0如人.從表中可以看出，乙烯選擇性為%左右，烯姓選