聚合物基體論文

1、苯并嘴嗪樹脂的研究進展摘要：針對苯并嗯嗪樹脂的特性，綜述了近年來苯并嗯嗪樹脂的單 體合成、樹脂改性、固化機理及催化研究、工業(yè)應(yīng)用。關(guān)鍵詞：苯并嗯嗪樹脂，苯并嗯嗪，應(yīng)用，合成，性能，改性，固化 研究引言苯并嗯嗪單體是以酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成的苯并 六元雜環(huán)化合物。聚苯并嗯嗪樹脂作為一種新型酚醛樹脂，不僅具有優(yōu)異 的耐熱性和阻燃性，而且克服了傳統(tǒng)酚醛樹脂 在成形固化過程中釋放小分 子的缺點以及在分子設(shè)計中有更大的靈活性。此外，聚苯并嗯嗪樹脂還具 有良好的機械及電氣性能，并且吸水率極低。因此，苯并嗯嗪樹脂可用于航空 航天、電子電器、汽車工業(yè)等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景和研究價值。然而，

2、苯并嗯嗪樹脂具有顯著的缺點，如熱固化溫度高，固化誘導(dǎo)期及固化 時間長，交聯(lián)密度低，并且表現(xiàn)出明顯的脆性，導(dǎo)致苯并嗯嗪樹脂在工業(yè)應(yīng)用中 的受限。圍繞這些問題，研究人員分別從單體合成、樹脂改性、固化機理及催化 研究、工業(yè)應(yīng)用等方面進行深入研究，取得了一定的成果。苯并嗯嗪單體合成研究2.1合成方法比較對苯并嗯嗪的合成表明：隨反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物在成環(huán)率等方面存在很大差 別，成環(huán)率的大小對苯并嗯嗪樹脂的各項性能起到?jīng)Q定性的影響。自20世紀40年代末以來，Ishida等就對酚類、醛類和胺類化合物的合成進行 了研究，合成了一系列的苯并嗯嗪預(yù)聚物。其中Ishidaz等用得較多的就是溶 液法，將酚類、醛類和胺類

3、反應(yīng)物溶解于適宜的溶劑中進行合成，聚合過程完成 后再蒸發(fā)溶劑，干燥，制得產(chǎn)物。采用的溶劑主要有二嗯烷、甲苯、乙醇等。各 種文獻報道的加料順序和反應(yīng)條件各有不同，但成環(huán)率均較高。值得關(guān)注的是用 二嗯烷作溶劑，用聚甲醛代替通常使用的甲醛溶液，合成的含苯并嗯嗪基的硅偶李海林 0803044140聯(lián)劑，其純度超過了 99%。在溶液法的基礎(chǔ)上，Ishida -I又開發(fā)了熔融法，熔融法使用的反應(yīng)物一般是 固體（或部分為液體），將固體反應(yīng)物混合，加熱到一定溫度，反應(yīng)物形成熔融體 系，保持在適宜的溫度，直到反應(yīng)完成。熔融法簡單方便，但樹脂成環(huán)率相對較 低。另外，四川大學(xué)顧宜等采用懸浮法，以水為反應(yīng)介質(zhì)，制備粒

4、狀苯并嗯 嗪單體。利用水為反應(yīng)介質(zhì)，減少了有機溶劑的使用，不僅具有明顯的經(jīng)濟價值， 還具有良好的環(huán)保等社會效應(yīng)。另外，這種合成方法還具有反應(yīng)平穩(wěn)、收率高及 易于連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點。合成的粒狀苯并嗯嗪預(yù)聚物性質(zhì)見表1。表1粒狀苯并嘿麋預(yù)聚物的性能瑛目雙勵A(yù)型多元讖擻總疫分含量m3游離圖（或胺）含量54.3軟化點70-8073-90環(huán)化率9480產(chǎn)率，9492卷膠化時間（I r）PBZZ中羥基之間的自締合(K =72. 6L/mol)PBZZ中羥基與Mannich橋的內(nèi)締合(1(c=10L/m01)，因此，混合物表現(xiàn)較高的熱性能。33復(fù)合材料1998年Ishida制備了苯并嗯嗪-玻璃纖維復(fù)合材料。這

5、種復(fù)合材料的顏色非 常特殊，為淺黃綠色透明樹脂。顏色和透明程度隨對玻璃纖維的處理不同而有所 不同。一般來說，當增強體并入聚合物基體時，如折光指數(shù)不一致將產(chǎn)生透 明性差的復(fù)合材料。苯并嗯嗪-玻璃纖維復(fù)合材料透明性好這一特點說明聚苯并 嗯嗪和玻璃纖維的折光指數(shù)相近?；诒讲⑧培悍肿釉O(shè)計的靈活性！，樹脂的折 光指數(shù)可以設(shè)計的和纖維的折光指數(shù)相一致，以滿足工業(yè)需求。這很有可能開 辟聚苯并嗯嗪復(fù)合材料新的應(yīng)用領(lǐng)域。Kimura使用雙嗯唑琳（1，3一PB0）改性苯并嗯嗪樹脂，得到了高交聯(lián)密度的 苯并嗯嗪樹脂，使其綜合性能得到明顯的提高。1，3一PBO改性苯并嗯嗪樹脂在 140r以下有良好的流動性，在模具中

6、的熔融粘度為0.11.0Pas （1.5h），當 溫度超過140C時，苯并嗯嗪樹脂發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，酚羥基與雙嗯唑琳反應(yīng)，改性 樹脂的韌性和耐熱性大大提高，改性樹脂的性能見表3。表3 1，3PB。改性苯并嗯嗪樹脂的性能口6改性械境MPa f-s體枳電阻率吸水量,%沸賽前沸騰后- PBO1950.933 5x 1047.2 5,0.28Oligo-Ba/LSTBO2300-75i J x JO143.2 x0.23R 好 N/13PBO塑6,7 $ 砰注逐ligD肱為雙酎A型茉并瞧嗪頊聚物u近年，納米增強技術(shù)在苯并嗯嗪樹脂中的應(yīng)用研究較多。主要用蒙脫土（粘 土）、蛭石等，目的是使Tg值增大，提高樹脂

7、的熱穩(wěn)定性。劉永紅12等合成了帶 三甲基硅氧烷的苯并嗯嗪，將其與雙酚入苯并嗯嗪共聚，得到的有機-無機復(fù)合材 料熱穩(wěn)定性明顯提高。陳橋制備了苯并嗯嗪樹脂與碳納米管的復(fù)合材料，通過對 碳納米管的表面改性使得產(chǎn)物儲能模量和Tg均有所提高。Agag利用溶膠-凝膠法 制備苯并嗯嗪樹脂與鈦的有機一無機復(fù)合材料；將異丙醇鈦絡(luò)合物與苯并嗯嗪混 合，在聚合過程中，形成聚苯并嗯嗪與TiO2的納米復(fù)合材料。與純苯并嗯嗪相比，固化起始溫度下降3070C,聚合物的Tg和儲能模量有明顯增加，熱穩(wěn)定性和殘?zhí)悸室裁黠@提高。4 .固化機理及催化劑研究苯并嗯嗪樹脂由于熱開環(huán)固化溫度高、固化時間長，在很大程度上妨礙了苯 并嗯嗪樹脂

8、的工業(yè)應(yīng)用，特別是不適應(yīng)當今“低碳”的要求；并且高固化溫度會 造成固化過程中聚合物的氧化及降解，使固化物性能降低。因而，研究苯并嗯嗪 樹脂的固化機理及催化劑具有十分重要的實際應(yīng)用價值。Ishida心等對苯并嗯嗪預(yù)聚物的固化反應(yīng)機理進行了研究，通過紅外、核 磁、色譜等分析認為其固化反應(yīng)式如下:經(jīng)過研究表明，酸、堿或熱均能催化固化反應(yīng)。鄰位未取代的酚類也可催化 此固化反應(yīng)，因此，嗯嗪環(huán)在固化反應(yīng)中形成的羥基或預(yù)聚物中二聚體、三聚體 的羥基都能自動催化固化。已發(fā)現(xiàn)己二酸是一種良好的固化反應(yīng)催化劑。Dunkers等研究了催化劑酸性的強弱對苯并嗯嗪聚合反應(yīng)的機理：強酸催化 使開環(huán)與Manmch橋接基團的

9、形成幾乎同時進行；而弱酸催化為自催化反應(yīng)，反應(yīng) 初期生成氨甲基酯，它與亞胺離子形成平衡，隨著開環(huán)生成羥基，使反應(yīng)體系介 電常數(shù)增加，平衡偏向于生成反應(yīng)性的碳正離子，接著進行芳環(huán)親電取代反應(yīng)而 聚合。顧宜等主要研究了胺類催化劑對苯并嗯嗪固化反應(yīng)的影響，并采用計算機模 擬法計算苯并嗯嗪的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，預(yù)測在加熱或催化劑作用下嗯嗪環(huán)的開環(huán)機 理，討論嗯嗪環(huán)上苯氧基鄰、對位取代基的數(shù)量和性質(zhì)（推電子或吸電子）對聚苯 并嗯嗪分子鏈空間構(gòu)象及穩(wěn)定性的影響13,14Jason A Macko研究了用紫外光輻射固化苯并嗯嗪預(yù)聚物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)固化物 分子鏈存在氧化、斷裂、分解現(xiàn)象，這表明這種固化方式不恰當。苯并嗯

10、嗪樹脂應(yīng)用研究進展5.1阻燃材料Schreiber等對苯并嗯嗪樹脂阻燃性能方面有較多的研究，通過與環(huán)氧樹脂 進行了比較，發(fā)現(xiàn)苯并嗯嗪樹脂燃燒煙霧的濃度、毒性和腐蝕性比后者低得多。 在苯并嗯嗪樹脂中加少量的氫氧化鋁、二茂鐵、漠代環(huán)氧樹脂，可以使苯并嗯嗪 樹脂的阻燃性能達V-0級。因而，苯并嗯嗪樹脂在阻燃材料應(yīng)用方面具有廣闊的 應(yīng)用前景。5.2復(fù)合材料基體樹脂3E 苯并嗯嗪綜合性能優(yōu)良，主要原料來源廣泛、價格低廉；利用其開環(huán)聚合， 無小分子副產(chǎn)物放出、聚合過程收縮小或無收縮、聚合產(chǎn)物阻燃、具有良好的綜 合性能等特點，作為高性能復(fù)合材科的基體樹脂，已得到多方面的應(yīng)用，如顧宜 等人開發(fā)出相應(yīng)的產(chǎn)品，作

11、為電絕緣材料、真空泵旋片、壓縮機閥片等獲得了廣 泛的應(yīng)用。利用苯并嗯嗪固化時無小分子揮發(fā)物放出、固化過程體積零收縮或輕微膨脹 的優(yōu)點，使其用于RTM成型的苯并嗯嗪也是目前研究的重點之一。將多官能苯并 嗯嗪與低粘度單官能苯并嗯嗪共混，或加入含反應(yīng)性基團的稀釋劑，進而與環(huán)氧、 雙馬等樹脂共混，可得到低粘度、性能好的RTM用苯并嗯嗪樹脂。53苯并嗯嗪/粘土納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料是目前研究的一個熱點，Takeichi、Ishida、余鼎聲和顧宜等 人的課題組都有苯并嗯嗪納米復(fù)合材料制備與性能研究的報道，他們分別在無機 納米材料（蒙脫土、蛭石等）的表面有機化處理、納米復(fù)合材料的制備方法（熔融 法、溶劑

12、法等）、納米材料的分散行為、納米材料對苯并嗯嗪固化反應(yīng)的影響以 及納米復(fù)合材料的性能等方面進行了深入研究。所得納米復(fù)合材料的儲能模量和 Tg均有顯著升高。此外，苯并嗯嗪樹脂還可應(yīng)用于耐燒蝕材料、膠粘劑、涂料、電器封裝材料、 模壓復(fù)合材料等18- 21。結(jié)語苯并嗯嗪樹脂作為一類新型熱固性工程塑料，在國內(nèi)外引起人們廣泛的關(guān)注， 是酚醛樹脂由通用塑料走向工程塑料乃至高性能化的一條重要途徑。苯并嗯嗪樹 脂具有合成原料來源廣泛，價格低廉；合成設(shè)備通用，工藝簡單；固化過程揮發(fā) 物，成形操作易于控制；制品孔隙率低，性能優(yōu)良等優(yōu)點，是一種應(yīng)用前景廣闊 的樹脂，加強其應(yīng)用開發(fā)對于提高我國酚醛樹脂行業(yè)的水平以及促

13、進經(jīng)濟發(fā)展具 有重要意義。參考文獻Ning X ， Ishida H . Phenolic Materials via Ring-opening Polymerization:Synthesis and Characterization of Bisphenol-A Based Benzoxazines and Their Polymers.Polym Sci Part A， 1994， 32： 1121.Ning X， Ishida H.Synthesis of Benzoxazine Functional silcon and Adhesion Propers of Glass-fiber

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