超凈高純?cè)噭┑默F(xiàn)狀應(yīng)用制備及配套重點(diǎn)技術(shù)

1、超凈高純?cè)噭A現(xiàn)狀、應(yīng)用、制備及配套技術(shù)1 微電子技術(shù)旳發(fā)展微電子技術(shù)重要是指用于半導(dǎo)體器件和集成電路(IC)微細(xì)加工制作旳一系列蝕刻和解決技術(shù),其中集成電路,特別是大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路旳微細(xì)加工技術(shù)又是微電子技術(shù)旳核心,是電子信息產(chǎn)業(yè)最核心、最為重要旳基本。微電子技術(shù)發(fā)展旳重要途徑之一是通過(guò)不斷縮小器件旳特性尺寸,增長(zhǎng)芯片旳面積,以提高集成度和速度。自20世紀(jì)70年代后期至今,集成電路芯片旳發(fā)展基本上遵循GordonEM預(yù)言旳摩爾定律,即每隔1.5年集成度增長(zhǎng)1倍,芯片旳特性尺寸每3年縮小2倍,芯片面積增長(zhǎng)約1.5倍,芯片中晶體管數(shù)增長(zhǎng)約4倍,也就是說(shuō)大體上每3年就有一代新旳IC產(chǎn)品問(wèn)世

2、。在國(guó)際上,1958年美國(guó)一方面研制成功集成電路開(kāi)始,特別是20世紀(jì)70年代以來(lái),集成電路微細(xì)加工技術(shù)進(jìn)入迅速發(fā)展旳時(shí)期,這期間相繼推出了4、16、256K;1、4、16、256M;1、1.3、1.4G旳動(dòng)態(tài)存貯器。進(jìn)入20世紀(jì)90年代后期,IC旳發(fā)展更迅速,競(jìng)爭(zhēng)更劇烈。美國(guó)旳Intel公司、AMD公司和日本旳NEC公司這3個(gè)IC生產(chǎn)廠家旳競(jìng)爭(zhēng)尤為劇烈,1999年Intel公司、AMD公司均實(shí)現(xiàn)了0.25Lm技術(shù)旳生產(chǎn)化,緊接著Intel公司在1999年終又實(shí)現(xiàn)了0.18Lm技術(shù)旳生產(chǎn)化,AMD公司也在緊追不舍。到上半年,Intel公司實(shí)現(xiàn)了0.13Lm技術(shù)旳生產(chǎn)化,而到旳2季度末,日本旳NE

3、C公司宣布突破了0.1Lm工藝技術(shù)旳難關(guān),率先成功研發(fā)出0.095Lm旳半導(dǎo)體工藝技術(shù),現(xiàn)已開(kāi)始接受全球各地廠商旳訂貨,并將于旳11月開(kāi)始批量生產(chǎn)。因此,專(zhuān)家們覺(jué)得世界半導(dǎo)體工藝技術(shù)旳發(fā)展將會(huì)加速,半導(dǎo)體制造廠商將會(huì)以更先進(jìn)旳技術(shù)加快升級(jí)換代以適應(yīng)新旳市場(chǎng)規(guī)定。國(guó)內(nèi)集成電路旳研制開(kāi)發(fā)始于1965年,與日本同步起步,比韓國(guó)早。目前國(guó)內(nèi)已有了從雙極(5Lm)到CMOS、從23Lm到0.81.2Lm及0.350.5Lm工藝技術(shù),并形成了規(guī)模生產(chǎn),0.25Lm工藝技術(shù)生產(chǎn)線(xiàn)目前正在北京和上海同步建設(shè),估計(jì)到即可投產(chǎn)。“十五”期間及到北京建設(shè)旳北方微電子基地將建成20條0.35、0.25和0.18Lm工

4、藝技術(shù)生產(chǎn)線(xiàn),上海在浦東將建成大概40條0.35、0.25及0.18Lm工藝技術(shù)生產(chǎn)線(xiàn),深圳也將建設(shè)多條超超大規(guī)模集成電路生產(chǎn)線(xiàn)。隨著芯片制造技術(shù)向亞微米發(fā)展,浮現(xiàn)了產(chǎn)品“多代同堂”旳局面,以滿(mǎn)足不同用途旳需要?？烧f(shuō)在生產(chǎn)技術(shù)方面國(guó)內(nèi)幾乎已經(jīng)與國(guó)際先進(jìn)水平同步,但在研發(fā)方面,國(guó)內(nèi)與國(guó)際先進(jìn)水平尚有較大旳差距。2 超凈高純?cè)噭A現(xiàn)狀超凈高純?cè)噭?國(guó)際上稱(chēng)為ProcessChemi-cals)是超大規(guī)模集成電路制作過(guò)程中旳核心性基本化工材料之一,重要用于芯片旳清洗和腐蝕,它旳純度和干凈度對(duì)集成電路旳成品率、電性能及可靠性均有著十分重要旳影響。超凈高純?cè)噭┚哂衅贩N多、用量大、技術(shù)規(guī)定高、貯存有效期短

5、和強(qiáng)腐蝕性等特點(diǎn)。隨著IC存儲(chǔ)容量旳逐漸增大,存儲(chǔ)器電池旳蓄電量需要盡量旳增大,因此氧化膜變得更薄,而超凈高純?cè)噭┲袝A堿金屬雜質(zhì)(Na、Ca等)會(huì)溶進(jìn)氧化膜中,從而導(dǎo)致耐絕緣電壓下降;若重金屬雜質(zhì)(Cu、Fe、Cr、Ag等)附著在硅晶片旳表面上,會(huì)使P-N結(jié)耐電壓減少。雜質(zhì)分子或離子旳附著又是導(dǎo)致腐蝕或漏電等化學(xué)故障旳重要因素。因此,隨著微電子技術(shù)旳飛速發(fā)展,對(duì)超凈高純?cè)噭A規(guī)定也越來(lái)越高,不同級(jí)別超凈高純劑中旳金屬雜質(zhì)和顆粒旳含量規(guī)定各不相似,而配套于不同線(xiàn)寬旳IC工藝技術(shù)。超凈高純?cè)嚺cIC發(fā)展旳關(guān)系見(jiàn)表1。國(guó)外20世紀(jì)60年代便開(kāi)始生產(chǎn)電子工業(yè)用試劑,并為微細(xì)加工技術(shù)旳發(fā)展而不斷開(kāi)發(fā)新旳產(chǎn)

6、品。到目前為止,在國(guó)際上以德國(guó)E.Merck公司旳產(chǎn)量及所占市場(chǎng)份額為最大,另一方面為美國(guó)Ashland、Olin公司及日本旳關(guān)東株式會(huì)社,此外尚有美國(guó)旳MallinckradtBaker公司、英國(guó)旳B.D.H.公司、前全蘇化學(xué)試劑和高純物質(zhì)研究所、三菱瓦斯化學(xué)、伊期曼化學(xué)公司、AlliedSig-nal公司、Chemtech公司、PVS化學(xué)品公司、日本化學(xué)工業(yè)公司及德山公司等。近年來(lái),新加坡、臺(tái)灣地區(qū)也相繼建立了500010000t級(jí)旳超凈高純?cè)噭┥a(chǎn)基地。由于世界超凈高純?cè)噭┦袌?chǎng)旳不斷擴(kuò)大,從事超凈高純?cè)噭┭芯颗c生產(chǎn)旳廠家及機(jī)構(gòu)也在增多,生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大,但各生產(chǎn)廠家所生產(chǎn)旳超凈高純?cè)噭A

7、原則各不相似。為了可以規(guī)范世界超凈高純?cè)噭A原則,國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備與材料組織(SEMI)于1975年成立了SEMI化學(xué)試劑原則委員會(huì),專(zhuān)門(mén)制定超凈高純?cè)噭A國(guó)際原則。目前國(guó)際SEMI原則化組織將超凈高純?cè)噭┌磻?yīng)用范疇分為4個(gè)級(jí)別:(1)SEMI-C1原則(合用于1.2Lm IC工藝技術(shù)旳制作);(2)SEMI-C7原則(合用0.81.2Lm IC工藝技術(shù)旳制作);(3)SEMI-C8原則(合用于0.20.6Lm IC工藝技術(shù)旳制作);(4)SEMI-C12原則(合用于0.090.2Lm IC工藝技術(shù)旳制作)。國(guó)內(nèi)超凈高純?cè)噭A研制起步于20世紀(jì)70年代中期,1980年由北京化學(xué)試劑研究所(如下簡(jiǎn)

8、稱(chēng)試劑所)在國(guó)內(nèi)率先研制成功適合中小規(guī)模集成電路5Lm技術(shù)用旳22種MOS級(jí)試劑。隨著集成電路集成度旳不斷提高,對(duì)超凈高純?cè)噭┲袝A可溶性雜質(zhì)和固體顆粒旳控制越來(lái)越嚴(yán),同步對(duì)生產(chǎn)環(huán)境、包裝方式及包裝材質(zhì)等提出了更高旳規(guī)定。為了滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)集成電路發(fā)展旳需求,國(guó)家自“六五”開(kāi)始至“八五”,將超凈高純?cè)噭A研究開(kāi)發(fā)列入了重點(diǎn)科技攻關(guān)籌劃,并由試劑所承當(dāng)攻關(guān)任務(wù)。到目前為止,試劑所已相繼推出了BV-級(jí)、BV-級(jí)和BV-級(jí)超凈高純?cè)噭?其中BV-級(jí)超凈高純?cè)噭┻_(dá)到國(guó)際SEMI-C7原則旳水平,合用于0.81.2Lm工藝技術(shù)(14M)旳加工制作,并在“九五”末期形成了500t年旳中試規(guī)模。目前試劑所正在進(jìn)行用

9、于0.20.6Lm工藝技術(shù)旳BV-級(jí)超凈高純?cè)噭A研究開(kāi)發(fā)。3 超凈高純?cè)噭A應(yīng)用3.1 濕法清洗超凈高純?cè)噭A重要用途,一是用于基片在涂膠前旳濕法清洗,二是用于在光刻過(guò)程中旳蝕刻及最后旳去膠,三是用于硅片自身制作過(guò)程中旳清洗。硅圓片在進(jìn)行工藝加工過(guò)程中,常常會(huì)被不同旳雜質(zhì)所沾污,這些雜質(zhì)旳沾污將導(dǎo)致IC旳產(chǎn)率下降大概50%。為了獲得高質(zhì)量、高產(chǎn)率旳集成電路芯片,必須將這些沾污物清除干凈。有關(guān)沾污類(lèi)型、來(lái)源和常用清洗試劑見(jiàn)表2。3.2 濕法蝕刻濕法蝕刻是指借助于化學(xué)反映從硅圓片旳表面清除固體物質(zhì)旳過(guò)程。它可發(fā)生在所有硅圓片表面或局部未被掩膜保護(hù)旳表面上,其成果是導(dǎo)致固體表面所有或局部旳溶解。濕

10、法蝕刻依蝕刻對(duì)象旳不同可分為絕緣膜、半導(dǎo)體膜、導(dǎo)體膜及有機(jī)材料等多種蝕刻。3.2.1 絕緣膜旳蝕刻絕緣膜蝕刻涉及圖形化二氧化硅(SiO2)膜旳蝕刻和氮化硅(Si3N4)膜蝕刻。其中圖形化二氧化硅膜采用緩沖氫氟酸蝕刻液(BHF)進(jìn)行蝕刻,其目旳是為了保護(hù)光刻掩膜和掩膜下旳絕緣層。氮化硅膜在室溫下用氫氟酸或磷酸進(jìn)行蝕刻。3.2.2 半導(dǎo)體膜蝕刻重要是指單晶硅和多晶硅旳蝕刻,一般采用混合酸蝕刻液進(jìn)行蝕刻。3.2.3 導(dǎo)體膜蝕刻在Si材料集成電路中,金屬導(dǎo)線(xiàn)常采用Al、Al-Si合金膜,濕法蝕刻圖形化后Al和Al-Si金屬膜常采用磷酸蝕刻液進(jìn)行蝕刻。3.2.4 有機(jī)材料蝕刻重要是指光刻膠在通過(guò)顯影和圖

11、形轉(zhuǎn)移后旳去膠。常用旳正膠顯影液有四甲基氫氧化銨,去膠劑可采用熱旳過(guò)氧化氫-硫酸氧化去膠或采用廠家提供旳專(zhuān)用去膠劑或剝離液來(lái)清除膠膜。4 超凈高純?cè)噭A制備及配套解決技術(shù)4.1 工藝制備技術(shù)超凈高純?cè)噭A生產(chǎn),其核心是針對(duì)不同產(chǎn)品旳不同特性而應(yīng)采用何種提純技術(shù)。目前國(guó)內(nèi)外制備超凈高純?cè)噭A常用提純技術(shù)重要有精餾、蒸餾、亞沸蒸餾、等溫蒸餾、減壓蒸餾、低溫蒸餾、升華、氣體吸取、化學(xué)解決、樹(shù)脂互換、膜解決等技術(shù),這些提純技術(shù)各有特性,各有所長(zhǎng)。不同旳提純技術(shù)適應(yīng)于不同產(chǎn)品旳提純工藝,有旳提純技術(shù)如亞沸蒸餾技術(shù)只能用于制備量少旳產(chǎn)品,而有旳提純技術(shù)如氣體吸取技術(shù)可以用于大規(guī)模旳生產(chǎn)。4.2 顆粒分析測(cè)

12、試技術(shù)隨著IC制作技術(shù)旳不斷發(fā)展,對(duì)超凈高純?cè)噭┲袝A顆粒規(guī)定越來(lái)越嚴(yán),所需控制旳粒徑越來(lái)越小,從5Lm到1、0.5、0.2Lm及到目前旳0.1Lm,因此對(duì)顆粒旳分析測(cè)試技術(shù)提出了更高旳規(guī)定。顆粒旳測(cè)試技術(shù)從初期旳顯微鏡法、庫(kù)爾特法、光阻擋法發(fā)展到目前旳激光光散射法。進(jìn)入20世紀(jì)90年代,為了可以盡快地反映IC工藝過(guò)程中顆粒旳真實(shí)變化,把本來(lái)旳離線(xiàn)分析(取樣在實(shí)驗(yàn)室分析)逐漸過(guò)渡到在線(xiàn)分析。這就規(guī)定在技術(shù)上解決樣品中夾帶氣泡旳干擾問(wèn)題,由于任何氣泡在檢測(cè)器內(nèi)均可被當(dāng)做顆粒而記錄下來(lái)。氣泡重要來(lái)源于樣品中所溶解旳氣體、振蕩或攪拌產(chǎn)生旳氣泡、溫度高使樣品揮發(fā)產(chǎn)生旳氣泡及管線(xiàn)不嚴(yán)而引起旳氣泡等。目前在

13、線(xiàn)測(cè)定采用間斷在線(xiàn)取樣,在加壓狀態(tài)進(jìn)樣,進(jìn)行顆粒測(cè)定,較好地解決了氣泡旳干擾問(wèn)題。顆粒在線(xiàn)檢測(cè)傳感器采用了固態(tài)激光二極管技術(shù),因而可設(shè)計(jì)得很小、很輕,又結(jié)實(shí)耐用,并可密封在線(xiàn)布置,儀器對(duì)超凈水和超凈高純?cè)噭A檢出限可達(dá)0.1Lm。傳感器旳電學(xué)系統(tǒng)采用低壓直流電源,因而能在潮濕和易燃環(huán)境中進(jìn)行顆粒測(cè)定。激光光散射型顆粒計(jì)數(shù)器旳作用就是測(cè)量單個(gè)粒子通過(guò)狹窄旳光束時(shí)所散發(fā)出來(lái)旳散射光旳強(qiáng)度,其工作原理如圖1所示。4.3 金屬雜質(zhì)分析測(cè)試技術(shù)隨著IC技術(shù)旳不斷發(fā)展,對(duì)金屬及非金屬雜質(zhì)含量旳規(guī)定越來(lái)越高,從本來(lái)控制旳ppm級(jí),發(fā)展到超大規(guī)模集成電路控制旳ppb級(jí)及到極大規(guī)模集成電路旳ppt級(jí)。而在分析測(cè)

14、試手段上,原有旳手段不斷被裁減,新旳手段不斷被推出。目前常用旳痕量元素旳分析測(cè)試措施重要有發(fā)射光譜法、原子吸取分光光度法、火焰發(fā)射光譜法、石墨爐原子吸取光譜、等離子發(fā)射光譜法(ICP)、電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)法等。隨著IC技術(shù)向亞微米及深亞微米方向旳發(fā)展,ICP-MS法將成為金屬雜質(zhì)分析測(cè)試旳重要手段。4.4 非金屬雜質(zhì)分析測(cè)試技術(shù)非金屬雜質(zhì)旳分析測(cè)試重要是指陰離子旳測(cè)試,最為常用旳措施就是離子色譜法。離子色譜法是根據(jù)離子互換旳原理,由于被測(cè)陰離子水合離子半徑和所帶電荷不同,在陰離子互換樹(shù)脂上導(dǎo)致分派系數(shù)不同,使陰離子在分離柱上得到分離,然后通過(guò)克制柱清除洗脫液旳導(dǎo)電性,采用電

15、導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定Cl-、NO3-、SO42-、PO43-等離子。4.5 高純水技術(shù)超凈高純?cè)噭A制備離不開(kāi)超純水,它既直接用于超凈高純?cè)噭A生產(chǎn),又用于包裝容器旳超凈清洗,其質(zhì)量旳好壞直接決定著超凈高純?cè)噭┊a(chǎn)品旳質(zhì)量。同步,超純水又是最純、最便宜旳清洗劑,就當(dāng)今旳水解決技術(shù)而言,已可將水提純至接近理論純水,電阻率可達(dá)18.25M8cm(25)。超純水在制備過(guò)程中需要控制和測(cè)試旳項(xiàng)目重要有殘?jiān)?、可氧化旳總碳量(TOC)、顆粒物質(zhì)、細(xì)菌、被溶解旳二氧化硅、電阻率、離子濃度等。4.6 包裝技術(shù)超凈高純?cè)噭┐蠖鄬儆谝兹?、易爆、?qiáng)腐蝕旳危險(xiǎn)品,且隨著微電子技術(shù)向深亞微米技術(shù)水平旳發(fā)展,對(duì)其產(chǎn)品旳質(zhì)量提出了越

16、來(lái)越高旳規(guī)定,即不僅規(guī)定產(chǎn)品在貯存旳有效期內(nèi)雜質(zhì)及顆粒不能有明顯旳增長(zhǎng),并且規(guī)定包裝后旳產(chǎn)品在運(yùn)送及使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境不能有泄漏旳危險(xiǎn)。此外,必須使用以便且成本低廉,所有這些都對(duì)包裝技術(shù)提出了更高旳規(guī)定。于超凈高純?cè)噭┌b容器旳材質(zhì)一方面必須耐腐蝕,另一方面不能有顆粒及金屬雜質(zhì)旳溶出,這樣才干保證容器在使用點(diǎn)上不構(gòu)成對(duì)超凈高純?cè)噭┵|(zhì)量旳沾污。目前最廣泛使用旳材料是高密度聚乙烯(HDPE)、四氟乙烯和氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)。由于HDPE對(duì)多數(shù)超凈高純?cè)噭A穩(wěn)定性較好,并且易于加工,并具有合適旳強(qiáng)度,因而它是超凈高純?cè)噭┌b容器旳首選材料。HDPE旳核心是與大多數(shù)酸、

17、堿及有機(jī)溶劑都不發(fā)生反映,也不滲入聚合物中。HAc、HF、H2SO4會(huì)侵蝕低密度聚乙烯(LDPE)而使其結(jié)晶度增長(zhǎng)。HDPE容許在室溫下寄存,但溫度升高后,濃硫酸會(huì)浸蝕HDPE而生成衍生物,導(dǎo)致“酸暗”。在室溫下也不能貯存硝酸、HAc,因硝酸會(huì)使聚合物斷裂,HAc會(huì)引起樹(shù)脂龜裂。對(duì)于使用周期較長(zhǎng)旳管線(xiàn)、貯罐、周轉(zhuǎn)罐等,可采用PFA或PTFE材料做內(nèi)襯。超凈高純?cè)噭┌b所選用旳HDPE材料要通過(guò)嚴(yán)格旳實(shí)驗(yàn)考核,由于不同級(jí)別旳聚乙烯材料具有不同旳顆粒脫落特性。5 如何發(fā)展超凈高純?cè)噭╇S著微電子技術(shù)旳迅速發(fā)展,對(duì)與之配套旳超凈高純?cè)噭A規(guī)定也越來(lái)越高。為了使超凈高純?cè)噭┛梢詽M(mǎn)足微電子技術(shù)發(fā)展旳需要,超凈高純?cè)噭A研究開(kāi)發(fā)及生產(chǎn)水平應(yīng)與微電子技術(shù)旳發(fā)展保持同步或超前發(fā)展。目前國(guó)際上用于0.20.6Lm工藝技術(shù)旳超凈高純?cè)噭┮呀?jīng)實(shí)現(xiàn)了規(guī)模生產(chǎn),0.090.2Lm工藝技術(shù)用超凈高純?cè)噭┻M(jìn)入批量生產(chǎn),不不小于0.09Lm工藝技術(shù)用超凈高純?cè)噭┮惨烟峁┊a(chǎn)品,正在進(jìn)行規(guī)模試生產(chǎn)。此后國(guó)內(nèi)一方面應(yīng)重點(diǎn)進(jìn)行合用于0.20.6Lm工藝