Ce3+Ce4+氧化還原反應(yīng)的循環(huán)伏安

1、Ce3+/Ce4+氧化還原反應(yīng)的循環(huán)伏安測(cè)試實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)人 周德壁)鈰(Ce)是我國(guó)較豐富的稀土資源之一。Ce在溶液中以Ce3+、Ce4+等不同價(jià)態(tài)的離子存 在。Ce3+/Ce4+構(gòu)成氧化還原對(duì)，其標(biāo)準(zhǔn)還原電位較高(E= 1.715 V)。從熱力學(xué)的角度出發(fā)， 鈰的可溶鹽的溶液可以作為高能氧化還原電池的正極材料。有兩個(gè)因素限制了鈰在這方面的開發(fā)應(yīng)用：(1) Ce 在水溶液中的溶解度較低；(2)與其相 匹配的負(fù)極電解液的確定。對(duì)此，近來(lái)在國(guó)外已取得了一些突破。用甲基磺酸(MSA)配 制鈰的電解液已獲得較為滿意的溶解度。此外，用 Zn， Cr2+， V2+， Ti3+ 作負(fù)極材料也顯示 可行。從

2、我國(guó)的資源利用及技術(shù)可行性出發(fā)，盡快開展以鈰為正極材料的研究開發(fā)具有重要 的意義。循環(huán)伏安法是一種經(jīng)典的電化學(xué)研究方法， 其工作原理涉及電化學(xué)領(lǐng)域多方面的較為成熟 的理論。這種測(cè)試對(duì)設(shè)備沒有特殊要求，且實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便。 .測(cè)試結(jié)果可以提供有關(guān)反應(yīng)機(jī) 理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的豐富的信息。在本實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生將在教師的指導(dǎo)下，運(yùn)用循環(huán)伏安等方法研究Ce3+/Ce4+在電極上的氧化 還原反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)工作，學(xué)生有機(jī)會(huì)運(yùn)用電化學(xué)的基本理論知識(shí)，處理實(shí)際 問(wèn)題，并能親身領(lǐng)略化學(xué)電源的前沿科研課題。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c要求 在第一部分實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生運(yùn)用循環(huán)伏安方法對(duì)快速、可逆反應(yīng)：Fe(II)(CN) 4-分Fe(

3、III)(CN) 3- + e-66 進(jìn)行測(cè)定，并作數(shù)據(jù)處理。初步掌握循環(huán)伏安方法的運(yùn)用，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲取有關(guān)反應(yīng)行為的 信息， 鞏固有關(guān)電極反應(yīng)可逆性、反應(yīng)速率、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等電化學(xué)基本概念。在第二部分實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生運(yùn)用循環(huán)伏安方法研究Ce3+/Ce4+在電極上反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理； 組裝并測(cè)試電池的性能。初步掌握氧化還原電池的基本概念及結(jié)構(gòu)，電池基本性能的測(cè)試方 法。了解氧化還原概念與結(jié)構(gòu)，以及國(guó)內(nèi)外在這方面的最新進(jìn)展。要求：學(xué)生復(fù)習(xí)電化學(xué)，循環(huán)伏安法的基本原理；上網(wǎng)或通過(guò)其他途徑，查閱有關(guān)稀土鈰的物理化學(xué)性質(zhì)，資源及應(yīng)用現(xiàn)狀；了解氧化還原電池的基本原理、基本結(jié)構(gòu)以及研究開發(fā)的最新進(jìn)展。二、實(shí)驗(yàn)原

4、理及步驟 在一個(gè)典型的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)中，工作電極一般為浸在溶液中的固定電極。為了盡可能降低歐 姆電阻，最好采用三電極系統(tǒng)。在三電極系統(tǒng)中，電流通過(guò)工作電極和對(duì)電極。工作電極電 位是以一個(gè)分開的參比電極(如飽和甘汞電極，SCE)為基準(zhǔn)的相對(duì)電位。在循環(huán)伏安測(cè)試 實(shí)驗(yàn)中，工作電極的電位以10 mV/s到200 mV/s的掃描速度隨時(shí)間線性變化(Fig.la),在 此同時(shí)記錄在不同電位下的電流(Fig.1b)。.AT-e-*-AFig.l循環(huán)伏安法原理：(a)循環(huán)電位掃描(b)循環(huán)伏安譜如果電極表面上的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的速率很快，電極表面上氧化態(tài)和還原態(tài)試樣的濃度的比率 服從 Nernstian 方程：E

5、 = E +RT c (0, t)ln E = E +(l)nF c (0, t)(l)R在這種條件下，電極反應(yīng)式為可逆的反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)第一部分所研究的以下電極反應(yīng)是高度可 逆的：Fe(II)(CN) 4-分Fe(III)(CN) 3- + e-66上述反應(yīng)的伏安曲線的一般特征可用如 Fig.2 上述反應(yīng)的伏安曲線的一般特征可用如 Fig.2 所示?？赡娣磻?yīng)的線性掃描圖譜的峰電位服從下面方程：E 二 E + / -1.109 竺p l/2 nF (2)式中，E1/2極譜的半波電位，半波電位值很接近標(biāo)準(zhǔn)電極電位E。式(2)中的正號(hào)(+)適用于陽(yáng)極反應(yīng)峰(Epa),負(fù)號(hào)適用于陰極峰(EpC)。對(duì)一個(gè)

6、可逆反應(yīng)，峰電位與掃描速度和濃ae - E E度無(wú)關(guān)。這些特征可用來(lái)判斷電極反應(yīng)的可逆性。E與E 之差A(yù)Ep Epa Epc也可用 papc來(lái)判斷電極反應(yīng)的可逆性。雖然AEp一般稍微受到E九的影響(見Fig.l),仍基本上可以用 下面公式來(lái)表示：AE - E AE - E Eppapc2.3RT59- mV nF n(at 25C)(3)在反復(fù)循環(huán)掃描過(guò)程中，陰極峰電流逐漸降低，陽(yáng)極電流逐漸提高，直到出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)的特征， 即厶Ep = 59/n rnV (at 25 C)。同時(shí)第一個(gè)循環(huán)的電流與第二個(gè)循壞的電流差別很大。510 個(gè)循環(huán)以后，系統(tǒng)趨于穩(wěn)定，伏安圖譜不再隨時(shí)間變化。一般情況下，伏安圖譜

7、上的峰比較寬，因而難以確定峰電位。所以，有時(shí)以0.5 i的電位(稱 p為半峰電位Ep/來(lái)對(duì)電極反應(yīng)進(jìn)行表征更方便。理論上，半峰電位與半波電位的關(guān)系為：RTE - E +1.09 -p/2 1/2 nF (4)E和己/2的差別為pp/2E EpP/22.2E EpP/22.2RTnF(at 25C)(5)可逆反應(yīng)的線性掃描的峰電流ip可有以下Randles-Sevcik方程給出：i - kn 3/2 AD1 / 2 cv1 / 2 p(6)A- 電極面積D - 擴(kuò)散系數(shù)c- 濃度n- 交換電子數(shù)v - 掃描速率k - Randles-Sevcik 常數(shù)(2.69*105 As/V m mol)三

8、、實(shí)驗(yàn)裝置與操作1、實(shí)驗(yàn)裝置電解池工作電極：Pt-毛細(xì)電極參比電極：飽和甘汞電極 (SCE， ER = +0.24 V 相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極) R對(duì)電極： pt 電極電化學(xué)工作站，計(jì)算機(jī)或者 恒電位儀，X, y -記錄儀Fig.3 給出三電極系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖， 圖中儀器部分顯示原理電路。difference ampfflerFig.3 給出三電極系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖， 圖中儀器部分顯示原理電路。difference ampfflerFig.3 三電極系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 在三電極系統(tǒng)中，恒電位儀控制工作電極（WE）與參比電極（RE）之間的電位差，參比電極的 作用是為工作電極提供電位的坐標(biāo)基礎(chǔ)。在本實(shí)

9、驗(yàn)中，工作電極與參比電極的電位差在 -500mV 到 +300mV 范圍連續(xù)變化。當(dāng)氧化還原物在氧化和還原態(tài)之間轉(zhuǎn)換時(shí)，有電流在 工作電極和對(duì)電極之間流過(guò)。電流與電位隨時(shí)間的變化被記錄下來(lái)，并以電流電位曲線顯 示。2、實(shí)驗(yàn)操作（1）電解池的準(zhǔn)備 在電解池中加入溶液，然后連接電極（注意在使用前和使用后用蒸餾水沖洗參比電極?。?。這 時(shí)向溶液通入氮?dú)?5 分鐘，將溶液中的氣體排出。（2）設(shè)置測(cè)試參數(shù)連接計(jì)算機(jī)和電化學(xué)工作站 或者連接恒電位儀和記錄儀。根據(jù)所研究的體系確定掃描電位范圍。掃描速率為5 mV/s, 10 mV/s, 20 mV/s, 50 m V/s和100 mV/s。從最高掃描速率開始。

10、循環(huán)伏安測(cè)試的掃描電位范圍為-150mV到+650mV。確定合適的電流范圍(一般為1 mA)。 在電解池中加入20 ml l mol KC1溶液，再添加1 ml 0.1 mol K4Fe(CN)6溶液a)為了判斷所研究體系的電化學(xué)可逆性,處理測(cè)試數(shù)據(jù)，作AEpVs. v (掃描速率)曲線, 外推到v = 0，并與由方程(3)得到的理論值進(jìn)行比較(Fig.4a)。A eFig.4(a)pvs. v 曲線； (b) ip = f(v 1/2) 曲線b)根據(jù)方程(6)，從ip = f(v 2)的斜率求出K4Fe(CN)6-的擴(kuò)散系數(shù)(Fig.4b)。檢驗(yàn)對(duì)體系可逆性的判據(jù)，以10 mV/s 的掃描速

11、率，做連續(xù)5 次循環(huán)掃描。a) 計(jì)算并討論比率 ipc/ ipa pc paE Eb)從伏安測(cè)試結(jié)果，計(jì)算E , E /2, EPC和Epc/2，將得到的p p/2值與用方程(5) pa pa/2 PCPC/2得到的理論值進(jìn)行比較。在不同的 Fe2+ 濃度下，以50 mV/s 的掃描速率作伏安測(cè)試。測(cè)量之間通氮?dú)?0 分鐘。電解液成分為：20 ml l mol KCl和l ml 0.l mol K4Fe(CN)6溶液20 ml l mol KC1和1.5 ml 0.l mol K4Fe(CN)6溶液20 ml l mol KCl和2 ml 0.l mol K4Fe(CN)6溶液20 ml l

12、mol KCl和2.5 ml 0.l mol K4Fe(CN)6溶液在不同濃度下，考察體系的可逆性 (AEp， ipc/ ipa)pc pa根據(jù)方程(6)，從ip = f(c)的斜率求出K4Fe(CN)6的擴(kuò)散系數(shù)。并與從3.2.1b得到的結(jié)果 進(jìn)行比較。(2) Ce3+/Ce4+ 在電極表面的氧化還原性能研究配置溶液a、化學(xué)試劑：甲基磺酸( MSA70%)碳酸鈰( Ce2(CO3)3)b、配置lmol甲基磺酸，0.5 mol碳酸鈰溶液。將去離子水(總水量的90%)加入燒杯，再加入(Ce2(CO3)3)。然后緩慢加入甲基磺酸 (總甲基磺酸量的1/3),使碳酸鈰溶化。這個(gè)過(guò)程伴隨著CO2氣體的析

13、出。將剩余的甲基 磺酸分5到6次加入，再加入剩余的去離子水將溶液調(diào)到合適的體積。甲基磺酰。循環(huán)伏安測(cè)試考察Ce3+/Ce4+在電極表面的氧化還原反應(yīng)的可逆性。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容同3.1.1和3.1.2。 循環(huán)伏安測(cè)試的掃描電位范圍為1 .0V 到 2.0V。組裝電池及電池性能測(cè)試a 電池結(jié)構(gòu)：電池由正極室和負(fù)極室組成，一隔膜分開； 正極和負(fù)極材料：碳?xì)只蚴娊庖河商妓徕嫼图谆撬崤涑?，b 電池性能恒電流條件下的充放電試驗(yàn)，得到充放電曲線； 恒負(fù)荷條件下的放電試驗(yàn)； 根據(jù)循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果和充放電曲線性能對(duì)電池性能做出評(píng)價(jià)。四、思考題解釋熱力學(xué)可逆性，化學(xué)可逆性和電化學(xué)可逆性。伏安圖譜上的峰是怎樣產(chǎn)生的？

14、在什么情況下E1/2 = E？討論電極表面的電容過(guò)程和法拉第過(guò)程。為什么在電解液中加入支持電解質(zhì)？ 支持電解質(zhì)應(yīng)具有什么性質(zhì)？以Ce3+/Ce4+為例，認(rèn)識(shí)理解氧化還原對(duì)和氧化還原電池原理。( 6)電池的主要性能和測(cè)試技術(shù)。參考文獻(xiàn)L. Faulkner, , A. Bard, Electrochemical methodNse,w York 1980Gileadi, E., Electrode kinetics for chemists, engineers and material scientists, Weinheim 1993Spotnitz, et al, J. Appl. Electrochem 90 (2) 1990, p 209S. Harrison， Titanium and cerium containing acidic electrolyte. US Patent 5,679, 235, November 19975 James R. Smith, Rob