三萜以及其苷類

1、關(guān)于三萜及其苷類1第1頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四2基本內(nèi)容 四環(huán)三萜及五環(huán)三萜類化合物，如羊毛甾烷型、達(dá) 瑪烷型、齊墩果烷型、烏蘇烷型的基本骨架特征。 三萜類皂苷的提取分離方法，分配色譜，如各種 中低壓反相柱色譜、高壓液相色譜（HPLC）等。 三萜皂苷類結(jié)構(gòu)研究中的苷鍵裂解，三萜類化合物 的MS及NMR譜的特征。第2頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四3基本要求掌握 四環(huán)三萜和五環(huán)三萜的結(jié)構(gòu)特征，分類；三萜 類化合物MS及NMR譜的特征熟悉 三萜類化合物的提取分離方法。 第3頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四4內(nèi) 容

2、第一節(jié) 概念 分類第二節(jié) 理化性質(zhì)第三節(jié) 提取分離方法第四節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第五節(jié)第4頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四5第一節(jié) 概述定義：由6個異戊二烯單位組成的 30個碳原子的萜類化合物?？梢砸杂坞x狀態(tài)或苷的形式存在，其苷類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為三萜皂苷（triterpenoid saponins）。2.生物活性：三萜及其皂苷廣泛分布于自然界，具有廣泛的生物活性，如溶血、抗癌、抗炎、抗菌、殺軟體動物、抗生育等活性。第5頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四6齊墩果酸治療肝炎。甘草次酸琥珀酸半酯的鈉鹽抗?jié)兯?/p>

3、。具有羧基的三萜和三萜皂苷化合物多具有抗腫瘤活性 第一節(jié) 概述如：齊墩果酸甘草次酸 皂苷具有表面活性劑的作用穩(wěn)定劑、洗滌劑和起 泡劑。第6頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四7 3、三萜類化合物的生物合成 三萜是由鯊烯（squalene）經(jīng)過不同的途徑環(huán)合而成，鯊烯是由倍半萜金合歡醇（farnesol）的焦磷酸酯尾尾縮合而成。 第一節(jié) 概述第7頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四8第8頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四9 第一節(jié) 概述 多數(shù)三萜為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜，也有少數(shù)為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)三萜。近幾十年還發(fā)現(xiàn)了許多由于

4、氧化、環(huán)裂解、甲基轉(zhuǎn)位、重排及降解等而產(chǎn)生的新骨架類型的三萜類化合物。 第9頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四10內(nèi) 容第一節(jié) 概述 分類第二節(jié) 理化性質(zhì)第三節(jié) 提取分離方法第四節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第五節(jié)第10頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四11第二節(jié) 分類四環(huán)和五環(huán)三萜三萜無環(huán)三萜單環(huán)三萜雙環(huán)和三環(huán)三萜第11頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四12四環(huán)三萜達(dá)瑪烷型（dammarane ） 羊毛脂烷型（Lanostane）環(huán)阿屯烷（cycloartane）甘遂烷（tirucallane）葫蘆烷（cucurbitane）楝烷型（

5、meliacane）第12頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四13a、達(dá)瑪烷型（dammarane ） 結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 環(huán)互為反式稠合， 8、10位為-CH3，13位-H，17位-側(cè)鏈，C-20構(gòu)型R或S，3位多有羥基，或糖苷化。dammarane第二節(jié) 分類1) 四環(huán)三萜第13頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四14 如：五加科植物人參中的皂苷第二節(jié) 分類1) 四環(huán)三萜a、達(dá)瑪烷型（dammarane ）原人參二醇型第14頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四15 五加科植物人參中的皂苷第二節(jié) 分類原人參三醇型第15頁，共98頁，2

6、022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四16神農(nóng)本草經(jīng)列為上品，主補(bǔ)五臟，安精神，定魂魄，止驚悸，明目，開心益智，久服有輕身延年之功效。第16頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四17 人參皂苷，用緩和條件水解, 如50%HOAc于70加熱4小時，20位苷鍵能斷裂，進(jìn)一步再水解，可使3位苷鍵裂解。 采用HCl溶液水解，水解產(chǎn)物中得不到原生的皂苷元。結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，即20（S）-原人參二醇或20（S）-原人參三醇的20位上甲基和羥基發(fā)生差向異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變?yōu)?0（R）-原人參二醇或20（R）-原人參三醇，然后環(huán)合生成人參二醇（panaxadiol）或人參三醇（panaxatrio

7、l） 第二節(jié) 分類人參皂苷的水解：第17頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四18第18頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四19 獲得原人參皂苷元，須采用緩和酸水解法。人參皂苷 過碘酸鈉氧化 水解四氫硼鈉還原 室溫下用2N H2SO4水解；人參皂苷 室溫 HCl水解 叔丁醇鈉 消除第二節(jié) 分類獲得次生人參皂苷元氧化堿解法：在通氧高溫條件下，以醇鈉進(jìn)行堿解反應(yīng)，可以高收率得到原人參皂苷元。第19頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四20 IO4- BH4- H+ HCl t -BuO- H+20(S)原人參二醇20(R)次皂苷20(S

8、)20(R)人參二醇第二節(jié) 分類第20頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四21b.羊毛脂烷（Lanostane ） A/B、B/C、C/D環(huán)均為反式， 10、13 位 -CH3,14位-CH3, C-20為R構(gòu)型第二節(jié) 分類lanostane第21頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四22 存在于海洋生物如海參、海星等分離得到的毒魚成分，從名貴藥材靈芝當(dāng)中分離得到100余個。ganoderic acid C lucidenic acid A第二節(jié) 分類第22頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四23野生無柄赤芝野生平蓋靈芝野生云芝野

9、生紫芝靈芝第23頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四24c.甘遂烷（tirucallane） A/B、B/C、C/D環(huán)均為反式，13 -CH3 、14位-CH3，C-20為-側(cè)鏈（20S）。 tirucallane第二節(jié) 分類第24頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四25從藤桔屬植物 Paramignya monophylla 分得的成分如下：第二節(jié) 分類第25頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四26d 環(huán)阿屯烷（環(huán)阿爾廷，cycloartane） 基本骨架與羊毛脂烷相似，差別：環(huán)阿屯烷19位甲基與9位脫氫形成三元環(huán)。cyclo

10、artane第二節(jié) 分類第26頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四27從中藥黃芪當(dāng)中分離得到的四環(huán)三萜多為環(huán)阿屯烷型 R1 R2 R3cycloastragenol H H Hastragaloside I xyl(2,3-diAc) glc Hastragaloside V glc-xyl H glc第二節(jié) 分類黃芪（Astragalus membranaceus）補(bǔ)氣諸藥之最 第27頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四28e、葫蘆烷（cucurbitane ） 特點(diǎn)：5-H、8-H、10-H,9位連有-CH3,其余與羊毛甾烷一樣。 第二節(jié) 分類c

11、ucurbitane 第28頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四29從雪膽屬植物的根中分離得到的一些成分雪膽甲素 R=Ac雪膽乙素 R=H第二節(jié) 分類雪膽曲蓮中華雪膽大籽雪膽第29頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四30f、楝烷型（meliacane） 如：蕓香目植物中的楝苦素類成分14 -H ， 13 CH3，17- 側(cè)鏈，其余同達(dá)瑪烷型第二節(jié) 分類meliacane 第30頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四31dammaranetirucallanelanostanecycloartanecucurbitane第31頁，共

12、98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四32五環(huán)三萜齊墩果烷型（oleanane） 烏蘇烷（ursane）木栓烷（friedelane）羽扇豆烷（lupane）第32頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四33 a、齊墩果烷（oleanane ）型，又稱-香樹脂烷（-amyrane）型 oleanane甘草次酸10232425262729302324第二節(jié) 分類2)、五環(huán)三萜(pentacyclic triterpenoids)第33頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四34A/B、B/C、C/D環(huán)為反式，D/E環(huán)為順式。C-3常有-OH取代；

13、C-28-CH3易被氧化成酸或CH2OH第二節(jié) 分類第34頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四35 齊墩果酸（ oleanoic acid)臨床用于治療肝炎第二節(jié) 分類R甘草次酸H甘草酸-D-gluA 2 - D-gluA-烏拉爾甘草皂苷A-D-gluA 2 - D-gluA-烏拉爾甘草皂苷B-D-gluA 3 - D-gluA-黃甘草皂苷-D-gluA 4 - D-gluA-第35頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四36b 烏蘇烷（ursane ）型，又稱-香樹脂烷（- amyrane）型 烏蘇烷 烏蘇酸（ursanoic acid) 具有抗菌活性

14、第二節(jié) 分類第36頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四37與齊墩果烷的區(qū)別：29-CH3 由變成且連在19位。第二節(jié) 分類積雪草酸 R1=H，R2=H羥基積雪草酸 R1=OH，R2=H 積雪草苷 R1=H，R2=glc-glc-rha羥基積雪草苷 R1=OH，R2=glc-glc-rha積雪草（Centella asiatica）第37頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四38c.羽扇豆烷（lupane ） lupaneE環(huán)為5元環(huán)；C-19位為-構(gòu)型異丙基。所有環(huán)/環(huán)之間均為反式。第二節(jié) 分類第38頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，

15、星期四39如：第二節(jié) 分類白樺酸(betulinic acid )白樺醇(betulin)酸棗仁（Semen Ziziphi Spinosae）第39頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四40 d、木栓烷（friedelane） 木栓烷（ friedelane）第二節(jié) 分類第40頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四41 雷公藤酮（triptergone） 3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2-one-30-oic acid （25位去甲基的木栓烷型衍生物）第二節(jié) 分類第41頁，共98頁，2022年，5月20日，

16、19點(diǎn)41分，星期四42e、hopane與isohopaneHopane R= b-H a-CH(CH3)2isohopane R= aHb-CH(CH3)2第二節(jié) 分類第42頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四43內(nèi) 容第一節(jié) 概念 分類第二節(jié) 理化性質(zhì)第三節(jié) 提取分離方法第四節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第五節(jié)第43頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四44第三節(jié) 理化性質(zhì)一 一般性質(zhì) 1、苷元多有較好結(jié)晶，易溶于石油醚、（Et）2O、CHCl3等有機(jī)溶劑。 2、皂苷多為無定形粉末，易溶于稀醇、熱MeOH和熱EtOH，可溶于水，含水丁醇或戊醇對皂苷的溶解度較好，

17、因此是提取和純化皂苷時常采用的溶劑。 3、皂苷多具有苦、辛辣味，對人體粘膜有強(qiáng)烈刺激性。 第44頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四45二 顯色反應(yīng) 三萜化合物在無水條件下，與強(qiáng)酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等強(qiáng)酸（三氯乙酸）或Lewis 酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻）作用，會產(chǎn)生顏色變化或熒光。 原因：主要是使羥基脫水，增加雙鍵結(jié)構(gòu)，再經(jīng)雙鍵移位、雙分子縮合等反應(yīng)生成共軛雙烯系統(tǒng)，又在酸作用下形成陽碳離子而呈色。第三節(jié) 理化性質(zhì)第45頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四46二 顯色反應(yīng)1、醋酐-濃硫酸反應(yīng)（Liebermann-Burchard)

18、樣品/醋酐濃H2SO4黃 紅 紫 藍(lán) 褪色 2、五氯化銻反應(yīng)樣品/CHCl3 or 醇20%五氯化銻Or三氯化銻/ CHCl3 60-70藍(lán)色灰藍(lán)灰紫第三節(jié) 理化性質(zhì)第46頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四47二 顯色反應(yīng) 3、三氯醋酸反應(yīng)（Rosen-Heimer）TLCPC25%三氯醋酸/EtOH紅 紫4、氯仿-濃硫酸反應(yīng)（Salkowski ）樣品/CHCl3 濃H2SO4CHCl3層（紅、藍(lán)色或綠色熒光）第三節(jié) 理化性質(zhì)第47頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四485、冰醋酸乙酰氯反應(yīng)（Tschugaeff ）：樣品/冰醋酸 淡紅色或紫紅色

19、。 乙酰氯及氯化鋅具有三萜母核的化合物均可反應(yīng)。第三節(jié) 理化性質(zhì)二 顯色反應(yīng)三 表面活性 皂苷水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，因其具有降低水溶液表面張力的緣故。故皂苷可作為清潔劑、乳化劑。 第48頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四49泡沫實(shí)驗(yàn)：區(qū)別蛋白和皂苷泡沫持久（15分以上）：皂苷 泡沫不持久，很快消失：蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)第三節(jié) 理化性質(zhì)第49頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四50四 溶血作用 皂苷能溶血，是因?yàn)槎鄶?shù)皂苷能與膽甾醇（cholesterol，或谷甾醇, 豆甾醇, 麥角甾醇等)結(jié)合生成不溶性的分子復(fù)合物。其溶血作用的有無、強(qiáng)弱與結(jié)

20、構(gòu)有關(guān)。第三節(jié) 理化性質(zhì) 如：達(dá)瑪烷衍生的人參皂苷，20（S）-原人參三醇衍生的皂苷有溶血性質(zhì)，而20（S）-原人參二醇衍生的皂苷則能對抗溶血作用，因此人參總皂苷不表現(xiàn)出溶血現(xiàn)象。 第50頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四51溶血與結(jié)構(gòu)的關(guān)系：1）. A環(huán)上有極性基團(tuán)，而在D環(huán)或E環(huán)上有一中等極性基團(tuán)的三萜皂苷，一般有溶血作用。2）.苷元3位有-OH，16位有-OH或=O時，溶血指數(shù)最高，3）若D環(huán)或E環(huán)有極性基團(tuán)，而28位連有糖鏈，或具有一定數(shù)量的羥基取代，則可導(dǎo)致溶血作用消失。 第三節(jié) 理化性質(zhì)第51頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四52五

21、沉淀反應(yīng) 酸性皂苷（通常指三萜皂苷）/水溶液+ 中性鹽類（硫酸銨或醋酸鉛） 生成沉淀。 中性皂苷（通常指甾體皂苷） /水溶液+堿性鹽類（堿式醋酸鉛或氫氧化鋇等） 沉淀。 利用這一性質(zhì)可進(jìn)行皂苷的提取和初步分離。 皂苷/水溶液 + 鉛鹽、鋇鹽、銅鹽-沉淀。第三節(jié) 理化性質(zhì)第52頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四53內(nèi) 容第一節(jié) 概念 分類第二節(jié) 理化性質(zhì)第三節(jié) 提取分離方法第四節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第五節(jié)第53頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四54第四節(jié) 提取與分離一 提取：1. 三萜苷元類化合物的提?。?多采用極性較小的溶劑進(jìn)行回流提取 2. 三萜皂苷

22、類化合物的提取： 多采用極性較大的溶媒提取，如甲醇、乙醇、含水醇等。第54頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四55二 分離1.系統(tǒng)溶劑萃取法 總提取物H2O分散后，依次用石油醚、CHCl3、EtOAc、nBuOH 萃取石油醚脫脂層CHCl3三萜類EtOAcnBuOH總皂苷層苷元第四節(jié) 提取分離方法水層大極性苷第55頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四56二 分離2. 沉淀法 a. 分段沉淀法 利用皂苷難溶于乙醚、丙酮等溶劑而分離 皂苷/醇乙醚 or 丙酮 沉淀 b.皂苷/水溶液 + 鉛鹽、鋇鹽、銅鹽-沉淀。第四節(jié) 提取分離方法第56頁，共98頁，20

23、22年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四57第四節(jié) 提取分離方法3. 大孔樹脂分離法 醇提取液減壓回收醇后，通過大孔吸附樹脂，先用少量水洗去糖和其它水溶性成分，后改用30%80%甲醇或乙醇梯度洗脫，獲得極性不同的皂苷。第57頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四584. 色譜法吸附色譜：固定相為中性氧化鋁、硅膠，洗脫劑為有機(jī)溶媒（極性較小、或中等極性皂苷）分配色譜：如反相HPLC、MPLC、ODS、紙色譜（極性較大皂苷）、DCCC、HSCCC。第四節(jié) 提取分離方法硅膠柱色譜：CHCl3-MeOH-H2O反相色譜 (Rp-18, 8, 2)： MeOH-H2O, CH3CN-

24、 H2O 第58頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四59內(nèi) 容第一節(jié) 概念 分類第二節(jié) 理化性質(zhì)第三節(jié) 提取分離方法第四節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第五節(jié)第59頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四60第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究法 三萜及其皂苷的結(jié)構(gòu)測定主要依照生源關(guān)系并采用化學(xué)和波譜等方法。 1. UV 法： 孤立雙鍵：205250nm 同環(huán)共軛雙鍵：285nm 異環(huán)共軛雙鍵：240、250、260nm ，-不飽和羰基：235nm 第60頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四61UV 法：能判斷11-oxo、12-齊墩果烷型化合物C18-H的構(gòu)型： C

25、18-H：構(gòu)型：242243nm， 構(gòu)型：248249nm。第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第61頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四622. 紅外光譜(IR)： 根據(jù)12451330cm-1、13551392cm-1兩個區(qū)域中碳?xì)湮辗宓臄?shù)目，可以區(qū)分三萜骨架結(jié)構(gòu)類型。 A (13551392cm-1) B(12451330cm-1) 齊墩果烷型 2個峰 3個峰 烏蘇烷型 3個峰 3個峰 四環(huán)三萜類 1個峰 1個峰第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第62頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四633. 質(zhì)譜 （ MS ）五環(huán)三萜裂解化合物質(zhì)譜裂解的共同規(guī)律有環(huán)內(nèi)雙鍵，較特征的R

26、DA裂解無環(huán)內(nèi)雙鍵，常從C環(huán)裂解為兩個碎片；有時可同時產(chǎn)生RDA和C環(huán)裂解；第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第63頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四64第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法有環(huán)內(nèi)雙鍵，較特征的RDA裂解第64頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四653. 質(zhì)譜 （ MS ）第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法無環(huán)內(nèi)雙鍵，常從C環(huán)裂解為兩個碎片；第65頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四664. 核磁共振（NMR) 1H-NMR：提供的信息 甲基質(zhì)子 連氧的碳上質(zhì)子 烯氫質(zhì)子 糖的端基質(zhì)子信號 第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法4. 核磁共振（NMR) 第66頁，共98頁

27、，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四674. 核磁共振（NMR) H-NMR：最大特征：高場出現(xiàn)多個甲基單峰一般甲基質(zhì)子信號在 0.6251.50間。 最高場甲基（26-CH3） 0.775（28-CH2OH、CH3或內(nèi)酯） 最低場甲基 1.131.15（27-CH3）其它小于1.0 1.0（27-含氧基團(tuán)）第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法1.51 - 0.78第67頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四68齊墩果烷型29、30位甲基以單峰出現(xiàn)， ：0.81.0 烏蘇烷型29、30位甲基以雙峰出現(xiàn) ：0.81.0 J6Hz30293029第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第68頁，共98頁

28、，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四69 羽扇豆烷型三萜的30-CH3 ,因與雙鍵相連， 在 1.631.80間，具有烯丙偶合。 30第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第69頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四70連OH的碳上質(zhì)子信號一般出現(xiàn)在 3.24 ，連OAc的碳上的質(zhì)子信號一般為 45.5 烯氫信號的化學(xué)位移值一般為 4.36 環(huán)內(nèi)雙鍵質(zhì)子的一般大于5，環(huán)外雙鍵質(zhì)子的一般小于5。第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第70頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四71 13C-NMR -CH3 8.933.7 -C-O- 6090 烯碳: 109160 羰基碳: 170

29、220第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法4. 核磁共振（NMR) 第71頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四7290CH135CHCH3 CH220015010050第72頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四734. 核磁共振（NMR) 13C-NMR 1). 根據(jù)烯碳的化學(xué)位移可推知五環(huán)三萜的類型第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第73頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四74144.2123.0第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法齊墩果烷型第74頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四75150.3109.519.4第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法羽扇豆烷型第75

30、頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四764. 核磁共振（NMR) 13C-NMR 2).苷化位置的確定C3苷化810C2, 4（ ）稍向高場C28羧基成酯苷，羰基碳向 高場 2。C1 95 96第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第76頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四77苷化位移： 苷元: C3-O-sugar, C3 +810 糖: 端基碳 +7 其上OH與其它糖連接成苷的碳 +38 酯苷: -COO-sugar -2 ；糖端基碳 95 叔醇: 苷元 -C +10; 糖端基碳 100第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第77頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，

31、星期四78例1： 化合物A，白色粉末(甲醇)，mp.250252；Molish反應(yīng)和Liebermann-Burchard反應(yīng)均為陽性。完全酸水解，薄層檢測，苷元為齊墩果酸，PC檢測出葡萄糖醛酸和葡萄糖，用10的KOHMeOH堿水解后， PC檢測出葡萄糖。該化合物的碳譜數(shù)據(jù)如下：第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第78頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四79苷元部分的碳譜數(shù)據(jù)第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第79頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四80苷元部分的碳譜數(shù)據(jù) 糖部分的碳譜數(shù)據(jù)C1 105.3 104.3 80.5 73.8 78.0 76.0 73.7 72.3

32、77.4 75.6 172.4 175.0 糖 甲基苷第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第80頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四81 糖部分的碳譜數(shù)據(jù) 糖 甲基苷 C1” 104.3 103.7 76.5 73.7 78.4 75.5 72.3 70.3 72.3 70.3 62.9 61.7C1 96.1 74.2 79.2 71.3 78.6 62.9推測該化合物的結(jié)構(gòu)并寫出苷元的結(jié)構(gòu)式第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第81頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四82328第五節(jié) 結(jié)構(gòu)研究方法第82頁，共98頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)41分，星期四83化合物 B白色針晶（甲醇）mp 220221Liebermann-Burchard反應(yīng)陽性Molis