金屬硫化物礦區(qū)稻田土壤中硫素的遷移轉(zhuǎn)化及次生硫酸鹽礦物中重金屬的溶出機(jī)制

1、金屬硫化物礦區(qū)稻田土壤中硫素的遷移轉(zhuǎn)化及次生硫酸鹽礦物中重金屬的溶出機(jī)制酸性礦山廢水（acidminingdrainage,AMD）具有低pH、高硫酸鹽、高鐵及富含重金屬等特征。AMDS過地表徑流、下滲及農(nóng)業(yè)灌溉等途徑污染下游農(nóng)田,導(dǎo)致土壤嚴(yán)重酸化、重金屬污染以及富含重金屬次生礦物的生成。一直以來，學(xué)者們對(duì)于AMD虧染土壤中重金屬的分布、遷移以及毒性進(jìn)行了大量的研究工作,但是對(duì)重金屬主要伴生元素硫的種類、分布、遷移轉(zhuǎn)化以及富含重金屬次生礦物的穩(wěn)定性研究尚不多見。雖然硫無毒性,但是硫的遷移轉(zhuǎn)化對(duì)于土壤酸化以及重金屬的釋放等具有重要影響。本論文以廣東省大寶山多金屬硫化物礦區(qū)受AMD虧染的稻田為研究

2、對(duì)象，從稻田土壤中硫的種類、形態(tài)分布特征、硫酸根的遷移轉(zhuǎn)化、硫同位素的分餾特征以及不同酸度對(duì)次生礦物中重金屬釋放行為等方面研究金屬硫化物礦區(qū)稻田土壤中硫素的遷移轉(zhuǎn)化及次生鐵硫酸鹽礦物中重金屬的溶出機(jī)制。論文取得主要研究成果如下：（1）AMD!溉污染稻田土壤中硫的時(shí)空及形態(tài)分布特征：從上游到下游受AMD虧染的橫石河水中總硫呈現(xiàn)逐漸遞減的趨勢，但是沿河兩岸稻田土壤中從上游涼橋（S1）至下游徐屋（S5）交換性硫和全硫未呈現(xiàn)規(guī)律性的分布。雖然S1S5已經(jīng)不采用橫石河水灌溉,但是土壤中交換性硫和全硫是未受AMD!溉的雙石村（S6）土壤的220倍和1.52.8倍，因此交換性硫和全硫可以作為AMDS溉的標(biāo)記

3、。另外在上壩村（S3）土壤剖面2030cm深度存在交換性硫的峰值（934mg/kg）。2012-2014年的研究發(fā)現(xiàn)S3土壤剖面交換性硫的周期性變化不顯著,2014年2030cm深度交換性硫含量最高為1207mg/kg。分析土壤的理化性質(zhì)發(fā)現(xiàn)土壤的pH低、比表面積大、無定形鐵氧化含量高和粉粒含量高是硫酸根被賦存的主要原因。在S3土壤剖面中，還原態(tài)無機(jī)硫(銘還原態(tài)硫化物為主)主要分布在表層(020cnj),原因是表層豐富的全碳和全氮為硫酸鹽的還原提供了能量和電子。不同形態(tài)硫在土壤剖面的賦存差異顯著：還原態(tài)無機(jī)硫硫和碳鍵硫主要分布在表層土壤，吸附態(tài)硫主要在2030cm深度，酯鍵硫在每一層都有較高含

4、量6301065mg/kg,AMD灌溉進(jìn)入的硫在土壤剖面主要形成了交換性硫和酯鍵硫。(2)AMD虧染土壤中SO42-的遷移轉(zhuǎn)化途徑:SO42-(01000mg/kg)吸附實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)上壩村AMD!溉土壤(080cm深度的5層土壤剖面)都未發(fā)生SOvsubAdv/subxsupAZ-v/sup4!吸附，反而有大量SO42-被解吸，表層土壤(020cm)解吸量比率最高達(dá)52%86%這主要是因?yàn)镾O42-ft土壤剖面的賦存形態(tài)不同，在表層土壤中高濃度的有機(jī)質(zhì)和磷酸根(450mg/kg)通過競爭吸附占據(jù)了SO42-吸附位點(diǎn),SO42-賦存形態(tài)主要為水溶態(tài)(88%);在中間層土壤(2040cm)羥基(丫H

5、-O-H)和無定形鐵氧化物內(nèi)層絡(luò)合吸附了大量的SO42-,賦存形態(tài)主要是吸附態(tài)。另外每一層土壤SO42-的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和且含未被吸附的水溶態(tài)硫，其主要來源為有機(jī)硫(酯鍵硫)的礦化作用。同位素分析結(jié)果表明：表層土壤中水溶態(tài)硫和吸附態(tài)硫的634S值為-4.60%和-5.67%，低于橫石河水的最低值-1.03%,由于植物的吸收和微生物的還原都只會(huì)提高土壤中SO42-634S,而有機(jī)硫的礦化釋放出大量的SO42-632S,從而降低土壤中水溶態(tài)硫和吸附態(tài)硫的634S值。因此當(dāng)前的清水灌溉,硫酸根主要的遷移轉(zhuǎn)化途徑主要為:吸附態(tài)和水溶態(tài)解吸進(jìn)入土壤溶液,前期賦存的酯鍵硫在礦化作用下也會(huì)釋放SO42-到土

6、壤溶液。（3）礦區(qū)河流及農(nóng)田硫素的分儲(chǔ)特征：由于次生鐵硫酸鹽礦物的生成及其對(duì)SO42-的吸附,從上游攔泥壩（RS2）到水樓下（RS5）河段河水中SO42-含量從2250mg/kg降低至250mg/kg,顯著降低。但是在RS2RS5可段河水和沉積物中634S為-1.24%至-1.16%,這說明次生鐵硫酸鹽礦物的生成和吸附過程,不會(huì)產(chǎn)生明顯的分餾效應(yīng)。另外在農(nóng)田（S1至S5）中交換性硫的634S變化介于-3.23%o+3.40%o，未呈現(xiàn)規(guī)律性的分布特征,并且后期的耕作方式（旱地與稻田）對(duì)SO42-的含量和分儲(chǔ)特征影響不顯著。（4）次生鐵硫酸鹽礦物中重金屬的溶出機(jī)制：在AM陰境中，次生鐵硫酸鹽礦物

7、（黃鉀鐵磯）形成過程中其化學(xué)結(jié)構(gòu)中的Fe3琲口SO42-易被其他離子（如Cu2拜口CrO42-）所取代。實(shí)驗(yàn)合成了Cu2拜口CrO42-分另1J取代部分Fe3+和SO42-的黃鉀鐵礬礦物。研究發(fā)現(xiàn),pH變化對(duì)次生鐵硫酸鹽礦物的穩(wěn)定性和重金屬的溶出影響較大：銅鉻在pH=1的溶出量顯著高于pH=10;兩個(gè)pH條件下,鉻的溶出在大約4d達(dá)到平衡,溶解的CrO42-在pH=1和10的情況下分別與溶液中高濃度的Fe3+(1.74mmol/L)與磁赤鐵礦絡(luò)合吸附在礦物表面從而阻礙了礦物的進(jìn)一步溶解。銅銘元素的溶出摩爾比發(fā)現(xiàn),CrO42-在礦物中的溶出速率顯著高于Cu2+,這種溶解的不一致性主要是因?yàn)殂~溶后會(huì)先形成高穩(wěn)定CuO6八面體存在，后于銘的溶出。CrO42-能夠較快被溶出,但是溶出后易被吸附或者絡(luò)合,阻礙礦物及自身的溶出;Cu2+溶出存在滯后性，但是不易于質(zhì)子化或形成絡(luò)合物，隨著礦物溶解會(huì)持續(xù)溶出。因此黃鉀鐵礬礦物中重金屬的溶出主要是受到酸度、取代離子的性質(zhì)以及取代位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。綜上所述,A