廣東大寶山的重金屬污染

1、廣東大寶山的重金屬污染周建民，蔡梅芳，劉崇陽摘要中國(guó)廣東省大寶山礦山附近的土壤污染，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法等方法進(jìn)行了研究銅、鋅、鎘、鉛總濃度和有毒金屬的化學(xué)形態(tài)。結(jié)果表明，在過去的幾十年，主要污染源是銅、鋅、鎘、鉛、尾砂與酸性礦山廢水，同時(shí)也影響土壤。與水稻土、花園土， 和控制的土壤相比，尾礦庫的土壤中銅、鋅、鎘、鉛的水平顯著較高（P0.05），平均為1 486， 2 516， 6.42， 和429 mg/ kg。尾礦庫和廢水中的重金屬被運(yùn)移到下游，因此水稻土中的濃度高達(dá)567，1140，2.48，1.91 mg/ kg，與花園土相比，濃度顯著增高（P0.05）。從各類土壤中將重金屬萃取

2、出來，結(jié)果表明殘差分?jǐn)?shù)占絕大部分。然而，大量的金屬氧化物如Fe-Mn氧化物和有機(jī)物質(zhì)相對(duì)高于碳酸鹽或交換形式存在的的重金屬元素。金屬可以由惰性狀態(tài)轉(zhuǎn)變到一個(gè)活躍的狀態(tài)，由于隨著時(shí)間的推移這些金屬也會(huì)增加，潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也會(huì)增加。關(guān)鍵詞：化學(xué)形態(tài)，復(fù)合污染指數(shù)（CPI），土壤污染，重金屬簡(jiǎn)介在過去的幾十年中金屬礦山的開采和冶煉也被認(rèn)為是環(huán)境污染的罪魁禍?zhǔn)?，也?jīng)常作為重金屬的來源，因此重金屬污染問題成為首要的污染問題（Benvenuti et al 1995；Gray，1997；Liu et al，2003）。從硫化物礦物質(zhì)中提取金屬元素通常會(huì)導(dǎo)致大量的廢料、尾礦、礦山酸性排水 （AMD），致使常

3、含有潛在有毒金屬(如銅、鋅、鎘、鉛) 濃度升高，這都是周圍環(huán)境中重金屬重要的來源之一 （Moore and Luoma，1990； Boulet and Larocque，1998；Shang et al，2000； Naicker et al， 2003；Zhou et al，2004b；Chen et al，2005）。除了對(duì)當(dāng)?shù)赝寥澜Y(jié)構(gòu)有影響，有毒金屬還可能引起更廣泛地污染，如土壤、沉積物，和蔬菜的污染。這最終將會(huì)對(duì)失生物多樣性、舒適性、經(jīng)濟(jì)狀況與礦區(qū)附近居民的健康造成威脅（Verner and Ramser，1996；Lee et al，2001；Zhang et al，2002；Ga

4、lanet al，2003；Cui et al， 2004）。因此，最近許多國(guó)家已經(jīng)開開展了對(duì)采礦活動(dòng)引起重金屬對(duì)土壤，植物，水體和沉積物污染的研究（Liu et al，1999；Lee，2003；Wang et al，2004）。大寶山礦位于中國(guó)南部，含有豐富的硫化礦物。在過去的三十年來，礦產(chǎn)的開采產(chǎn)生大量廢棄物，沒有任何適當(dāng)?shù)闹卫泶胧Ａ蚧锉┞对诳諝庵斜谎趸?，造成具有極端的酸度、鹽度和高分解的金屬(如銅、鋅、鎘、鉛)和陰離子（例如，硫酸鹽及碳酸鹽）的AMD。 這不僅嚴(yán)重污染了附近的土壤、沉積物和植物，也導(dǎo)致了生活在礦區(qū)下游的居民的健康問題。這些都被歸結(jié)為因采礦活動(dòng)而污染的飲用水和蔬菜 （

5、Cai et al，2004）。據(jù)報(bào)道，礦周圍約83個(gè)村莊，585104平方米的稻田里，而 21104平方米的池塘被污染（Zhou et al，2004a）。然而，很少信息可用，無論是對(duì)環(huán)境的影響或礦場(chǎng)的生物地球化學(xué)。因此，從各個(gè)組件的綜合反應(yīng)包括土壤和沉積物中，對(duì)環(huán)境污染進(jìn)行一個(gè)全面的的認(rèn)識(shí)，是必須的。在目前的研究中，對(duì)尾礦團(tuán)讓，水稻土，花園土壤中的重金屬和濃度它們的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了測(cè)定。目的是弄清楚重金屬?gòu)奈驳V重金屬由尾礦或AMD到土壤，并最終的生態(tài)系統(tǒng)的運(yùn)移路線，同時(shí)說明與重金屬分布相關(guān)的因素。結(jié)果將為評(píng)估大寶山對(duì)礦區(qū)周圍的環(huán)境影響礦提供了依據(jù)，同時(shí)也為清理毗鄰礦場(chǎng)的生態(tài)環(huán)境成本的評(píng)提供一

6、定的基礎(chǔ)。材料和方法 大寶山礦床是一個(gè)著名的多金屬硫化物細(xì)觀低溫礦藏，位于廣東省曲江縣和翁源縣之間的。在礦石中礦物主要有硫鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦和小部件閃鋅礦，輝銅礦、方鉛礦、褐鐵礦、碲金礦，原生鉍。主要的礦物都帶有重金屬或礦物質(zhì)是絹云母、石英、瑩石、白云石、方解石。由于其在1970年代開采，大量的礦山廢棄物和AMD已進(jìn)入橫石河，而橫石河主要用來灌溉農(nóng)業(yè)土地的莊稼和蔬菜。 導(dǎo)致周圍的環(huán)境嚴(yán)重惡化。2003年10月在大寶山礦附近尾礦庫，以及稻田，花園，和控制土壤處共收集了48個(gè)土壤樣品（圖1）。在煤礦，稻田，花園，和附近的控制區(qū)周圍用小鏟子取品表層土壤（ 0-20厘米深度），然后存儲(chǔ)在聚（乙烯基

7、聚氯乙烯）（ PVC ）袋中。土壤樣品在室溫下干燥7天，然后磨成細(xì)粉，過篩，通過150目不銹鋼篩。樣品濕消化集中了混合酸（HNO3， HClO4， 和HF ）。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ ICP-MS Aligent7500A ）的方法測(cè)定重金屬包括銅，鋅，鎘和鉛的總濃度。利用0.05mol L-1 EDTA （乙二胺四乙酸）溶液提取土壤中的生物活性形式的重金屬，以同樣的方法來提取上文提到的其他重金屬（吳羅，2002）上述。使用特西爾等連續(xù)提取方法來分析重金屬化學(xué)形態(tài)（1979年）。同位素65Cu，66Zn，111Cd和206Pb和206Pb + 207Pb + 208Pb的總和被選定為測(cè)定的

8、元素。72Ge，115In，209Bi （每100 g/ L）被添加到標(biāo)準(zhǔn)和樣品溶液作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，以監(jiān)測(cè)和抵消儀器漂移和基體效應(yīng)。土壤中的重金屬含量與國(guó)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（ 級(jí)，pH值 6.5 ）與相比，利用中國(guó)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618 -1995年）來計(jì)算的綜合污染指數(shù)（CPI） ：CPI = (Ci/Si)/n = (CCu/50 + CZn/200 + CCd/0.3 + CPb/250)/4 (1)其中Ci是對(duì)污染土壤中重金屬的濃度，Si指是金屬在土壤中的標(biāo)準(zhǔn)濃度，CCu，CZn，CCd，和CPb分別是銅，鋅，鎘和鉛土壤中的濃度。利用的質(zhì)量控制體系對(duì)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精度進(jìn)行了評(píng)估，包括空白

9、試劑和一式三份樣品組成部分的分析步驟?；瘜W(xué)分析的精度偏差低于10。鄧肯在P 0.05內(nèi)多個(gè)范圍用平均分離測(cè)試。結(jié)果與討論土壤中的重金屬含量尾礦處的土壤樣品中銅，鋅，鎘和鉛（見表一）的平均總濃度均顯著較高（均P0.05 ）于稻田，花園，和控制土壤樣品中的。金屬硫化物，尤其是黃鐵礦，自然氧化風(fēng)化條件下，導(dǎo)致大量的AMD的產(chǎn)生，并通過大氣擴(kuò)散和水流以及金屬礦石和尾礦釋放的酸度低、高鹽度的滲透液，轉(zhuǎn)移到周圍的環(huán)境。這是礦井周圍的環(huán)境重金屬污染的最重要來源之一。稻田與花園土壤相比也有較高的重金屬濃度（均P0.05 ），可能水田灌溉來源于全部或部分河水。重金屬?gòu)乃鼈兊脑搭^開始運(yùn)移，金屬?gòu)钠渌幍沫h(huán)境中運(yùn)移

10、到外界環(huán)境中取決于許多因素，如尾礦礦物學(xué)，總金屬含量和它們的化學(xué)形態(tài)，溶液的物理化學(xué)性質(zhì)和沉積物的物理化性質(zhì)，以及是否存在或缺乏活性的陽離子。在不同的國(guó)家，幾個(gè)“正常”的土壤和植物中重金屬污染水平接近的礦山或冶煉廠已經(jīng)確立。在這項(xiàng)研究中，用到了中國(guó)的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（ 級(jí)，pH值 6.5 ）中關(guān)于土壤的標(biāo)準(zhǔn)（ GB15618 -1995 ）（表一）。該標(biāo)準(zhǔn)指出，相比準(zhǔn)則中提到的，土壤污染將會(huì)變的更加嚴(yán)重，必須進(jìn)行額外的研究和監(jiān)測(cè)，此類土壤不適合作物生產(chǎn)，如農(nóng)業(yè)用途。如表所示，與準(zhǔn)則中土壤質(zhì)量的閾值水平相比，銅，鋅，鎘為該地區(qū)的主要污染物，這與當(dāng)?shù)匚廴驹吹牡乩矸植济芮邢嚓P(guān)。由于長(zhǎng)期吸附和沉積，在水田

11、或花園區(qū)土壤中重金屬量越來越多，使大部分土壤均超出指標(biāo)。最終，在這些污染土壤中生長(zhǎng)的植物也可以吸附重金屬。相反，在附近的相似地質(zhì)情況的控制區(qū)發(fā)現(xiàn)類似的土壤樣品中重金屬含量相對(duì)較低。以0.05 mol/L的EDTA提取的金屬濃度和金屬總濃度（P Zn Cu Pb，這個(gè)表示金屬在土壤中的溶解度和生物利用度，這與其他礦藏周圍土壤污染的研究者的結(jié)果一致（Zeng et al，1997；Lee et al，2001）。許多的重金屬在地表環(huán)境的污染與是幾種污染物的混合物而不是一種金屬污染物。因此，在許多研究中已經(jīng)提出一個(gè)綜合污染指數(shù)（CPI）的概念，以確定多元素污染（Chon et al，1998； Le

12、e，2003）。樣品的綜合污染指數(shù)的范圍1 0.89-23.68，所有尾礦站點(diǎn)和附近的選礦廠區(qū)的污染指數(shù) 10.0，被視為嚴(yán)重污染（圖3）。因此，尾礦和污染土壤中存在的大量重金屬均被假定是下游重金屬分布與污染的來源。礦井廢水灌溉的水稻土和菜園土壤給土壤造成一定程度的污染，污染指數(shù)2.0-10.0。然而，在控制場(chǎng)處土壤的污染指數(shù)鋅銅鉛，這是按照上述EDTA法提取的順序。這表明，土壤中的鉛和銅的流動(dòng)性低于鎘和鋅。在水田土壤樣品鐵錳氧化物中的金屬比例稍低于花園土壤樣品中的。然而，金屬的比例勢(shì)必在稻田土壤樣品的有機(jī)質(zhì)中比在花園里的土壤樣品中較高。這說明下還原條件下，金屬中存在的鐵、錳氧化物是不穩(wěn)定的，容易被溶解釋放，而在氧化條件下，有機(jī)物被降解，從而釋放的可溶性金屬。因此，可以推斷，土壤中的重金屬對(duì)環(huán)境的潛在影響不僅和其總濃度、化學(xué)形態(tài)，而且與其他條件，土壤pH值，氧化還原電位，有機(jī)質(zhì)含量都有關(guān)系。結(jié)論在這項(xiàng)研究中，自20世紀(jì)70年代，大寶山礦附近的尾礦