納米材料合成液相

1、納米材料合成液相第1頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二5.2 液相法制備納米微粒 沉淀法（1）共沉淀法 （）單相共沉淀（）混合物共沉淀 ZrOCl2 + 2NH4OH +H2O Zr(OH)4 + 2NH4ClYCl3+ 3NH4OH Y(OH)3 + 3NH4Cl第2頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二共沉淀的順序各種不同金屬離子水溶液發(fā)生沉淀的pH值不同.發(fā)生共沉淀的金屬離子必須有共同的沉淀?xiàng)l件.第3頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二共沉淀法的影響因素沉淀物類(lèi)型: 簡(jiǎn)單化合物、固態(tài)溶液、混合化合物；化學(xué)配比、濃度、沉淀物

2、的物理性質(zhì)、pH值、溫度、溶劑和溶液濃度、混合方法和攪拌速率、吸附和浸潤(rùn)等；化合物間的轉(zhuǎn)化：分解反應(yīng)和分解速率、顆粒大小、形貌和團(tuán)聚狀態(tài)、焙燒后粉體的活性、殘余離子的影響等。第4頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二5.2 液相法制備納米微粒（2）均相沉淀法 (NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2 （3） 金屬醇鹽水解法 （）采用有機(jī)試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機(jī)試劑純度高，因此氧化物粉體純度高。（）可制備化學(xué)計(jì)量的復(fù)合金屬氧化物粉末。 第5頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二金屬醇鹽制備法（）金屬與醇反應(yīng):能直接反應(yīng)M+nROHM(OH)n+

3、n/2H2（） 金屬鹵化物與醇反應(yīng)（a） 直接反應(yīng)(B,Si,P)-置換反應(yīng)MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+3HCl氯離子與烴基氧（RO）完全置換生成醇化物。 第6頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二金屬醇鹽制備法（b) 堿性基加入法:平衡右移B+ROH(BH)+(OR)-,(OR)- + MCl MOR +Cl-,(BH)+ + Cl- (BH)+Cl- TiCl4 + 3C2H5OH TiCl2(OC2H5)2 + 2HCl, TiCl4 + 4C2H5OH + 4NH3 Ti(OC2H5)4 + 2NH4Cl,第7頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，1

4、7點(diǎn)48分，星期二納米復(fù)合金屬氧化物制備由兩種以上金屬醇鹽制備(a) 復(fù)合醇鹽法 堿性醇鹽和酸性醇鹽中和形成復(fù)合醇鹽.MOR+M(OR)nMM(OR)n+1 (b) 金屬醇鹽混合溶液 沒(méi)有化學(xué)結(jié)合,形成混合液. 快速水解形成產(chǎn)物.第8頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二BaTiO3粉末制備流程有人報(bào)道利用左圖所示的工藝流程制得了粒徑為1015nm,純度大于99.98%的BaTiO3 納米微粒。 第9頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二影響因素醇鹽的種類(lèi)對(duì)微粒的形狀和結(jié)構(gòu)基本無(wú)影響.醇鹽的濃度對(duì)粒徑影響不大.濃度0.01-1mol/L,粒徑10-15

5、nm第10頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二5.2.2 噴霧法（1）噴霧干燥法 將金屬鹽水溶液送入霧化器，由噴嘴高速?lài)娙敫稍锸耀@得金屬鹽的微粒，收集后經(jīng)灼燒變成所需要成分的超微粒子。 （2）霧化水解法 此法是將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)灼燒后獲得氧化物的超細(xì)微粒。 （3）霧化灼燒法 此法是將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解生成了超微粒子。 第11頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二5.2.3 水熱法

6、（高溫水解法） 水熱法(hydrothermal method)合成納米粉體是指在高壓下將反應(yīng)物和水加熱到300左右時(shí)，通過(guò)顆粒的成核與生長(zhǎng)，制備出形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金屬納米顆粒的過(guò)程。反應(yīng)物包括金屬鹽、氧化物、氫氧化物及金屬粉末的水溶液或液相懸浮液。第12頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二5.2.3 水熱法 （）水熱氧化：反應(yīng)式可表示為mM +nH2O MmOn + H2 其中M可為鉻、鐵及合金等。（）水熱沉淀：比如2KF +MnCl2 KMnF2+2KCl（）水熱合成：例如FeTiO3 + KOH K2OnTiO2 （）水熱還原：例如MexOy +

7、yH2 xMe + yH2O 其中Me為銅、銀等。（）水熱分解，例如ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO3（）水熱結(jié)晶：例如Al(OH)3 Al2O3H2O第13頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二溶劑熱合成金剛石Na+CCl4 C(diamond)+NaClTem. 700, Cat. Ni-CoParticle size: 100-200nmYield: 2%錢(qián)逸泰等, Science, 1998, 281:246.第14頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二表征結(jié)果第15頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二

8、5.2.4 溶劑揮發(fā)分解法-凍結(jié)干燥法它的主要特點(diǎn)是：（1）生產(chǎn)批量大，適用于大型工廠(chǎng)制造超微粒子；（2）設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低；（3）粒子成分均勻。將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴，并快速凍結(jié)成固體。然后加熱使凍 結(jié)液體中的水升華汽化，形成溶質(zhì)的無(wú)水鹽，經(jīng)焙燒合成超微粒子粉體。 分為凍結(jié)、干燥、焙燒三個(gè)過(guò)程。 第16頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二5.2.4 溶劑揮發(fā)分解法（1）液滴的凍結(jié) 使金屬鹽水溶液凍結(jié)用的冷卻劑是不能與溶液混合的液體，如正己烷或液氮。第17頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二5.2.4 溶劑揮發(fā)分解法（2）凍結(jié)液體的干燥 將凍結(jié)的

9、液滴加熱，使水快速升華，同時(shí)采用凝結(jié)器捕獲升華的水，使裝置中的水蒸汽壓降低，達(dá)到提高干燥效率的目的。第18頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二5.2.5 膠體體系分類(lèi)體系分散相分散介質(zhì)溶膠固液乳膠液液固體乳膠液固泡沫氣液霧、煙、氣溶膠（液體粒子）液氣煙、氣溶膠（固體粒子）固氣合金、固體懸浮液固固第19頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二5.2.5 溶膠-凝膠法 (sol-gel)基本原理：將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠(sol)，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化(gelation)，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無(wú)機(jī)材料。第20頁(yè)

10、，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二5.2.5 溶膠-凝膠法（1）溶膠的制備 有兩種方法制備溶膠（2）溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化 由于溶膠中含有大量的水，凝膠化過(guò)程中，使體系失去流動(dòng)性，形成一種開(kāi)放的骨架結(jié)構(gòu)。 （3）凝膠干燥 一定條件下（如加熱）使溶劑蒸發(fā)，得到粉料。 第21頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二5.2.5 溶膠-凝膠法水解：M(OR)4 + nH2O M(OR)4-n(OH)n + nHOR縮聚：2M(OR)4-n(OH)n M(OR)4-n(OH)n-12O + H2O總反應(yīng)式表示為 M(OR)4 + H2O MO2 + 4HOR式中M為金屬，

11、R為有機(jī)基團(tuán)，如烷基等。第22頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二制備工藝示意圖第23頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二5.2.5 溶膠-凝膠法優(yōu)缺點(diǎn)（）化學(xué)均勻性好：由于溶膠-凝膠過(guò)程中，溶膠由溶液制得，故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致。（）高純度：粉料（特別是多組分粉料）制備過(guò)程中無(wú)需機(jī)械混合。（）顆粒細(xì)：膠粒尺寸小于0.1m。（）該法可容納不溶性組分或不沉淀組分。不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液，經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。不溶性組分顆粒越細(xì)，體系化學(xué)均勻性越好。（）烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆

12、粒之間燒結(jié)性差，即體材料燒結(jié)性不好。（）干燥時(shí)收縮大。第24頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二反相微乳液法 表面活性劑在油穩(wěn)定地分散形成納米水微滴，把水微滴作為反應(yīng)場(chǎng)的合成方法。第25頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二優(yōu)點(diǎn)：可以制備非常小的顆粒 可以控制顆粒特性、尺寸以及形態(tài)的能力。缺點(diǎn)：產(chǎn)量低，需要使用大量的液體。 第26頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二5.3 固相法 固相反應(yīng)法在制備納米材料中正受到越來(lái)越多的重視。 用力化學(xué)(Mechanical Chemistry)的方法也可以用來(lái)制備納米材料。包括球磨法和高壓法（

13、沖擊波法和靜高壓法）。 第27頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二球磨法 (Ball Milling) 領(lǐng)域：礦物加工、陶瓷工藝和粉末冶金工業(yè) 目的：粒子尺寸的減少，固態(tài)合金化、混合或融合，以及改變粒子的形狀。球磨方法：包括滾轉(zhuǎn)、摩擦磨、振動(dòng)磨和平面磨等 。第28頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二球磨的基本工藝摻有直徑大約50m的典型粒子的粉體被放在一個(gè)密封的容器里，其中有許多硬鋼球或包敷著碳化鎢的球。此容器被旋轉(zhuǎn)、震動(dòng)或猛烈的搖動(dòng)。磨球與粉體質(zhì)量的有效比是5-10。 第29頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二Fe-Cu合金的

14、機(jī)械合金化將粒徑小于或等于100m的Fe，Cu粉體放入球磨機(jī)中，在氬氣保護(hù)下，球與粉重量比為4:1, 經(jīng)8h或更長(zhǎng)時(shí)間球磨，晶粒度減小至十幾納米。隨時(shí)間的增加，粒度減小，應(yīng)變?cè)黾?。?0頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二機(jī)械合金化工藝過(guò)程 （1）根據(jù)所制產(chǎn)品的元素組成，將由兩種或多種單質(zhì)或合金粉末組成初始粉末。（2）選擇球磨介質(zhì)，根據(jù)所制產(chǎn)品的性質(zhì)，在鋼球，剛玉球或其他材質(zhì)的球中選擇一種組成球磨介質(zhì)。（3）把初始粉末和球磨介質(zhì)一起按一定比例放入球磨機(jī)中球磨。（4）工藝的過(guò)程是：球與球，球與研磨桶壁的碰撞制成粉末，并使其產(chǎn)生塑性變形，形成合金粉。經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的球磨，復(fù)合粉末的

15、組織細(xì)化，并發(fā)生擴(kuò)散和固態(tài)反應(yīng)，形成合金粉。（5）一般需要使用惰性氣體Ar,N2等保護(hù)。（6）對(duì)塑性非常好的粉末往往加入1%2%的有機(jī)添加劑（甲醇或硬脂酸）以防止粉末過(guò)度焊接和粘球。第31頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二機(jī)械合金化技術(shù)在新材料開(kāi)發(fā)上的應(yīng)用 通常彌散強(qiáng)化合金的制備工藝有多種，如表面氧化法、共沉淀法、內(nèi)氧化法、快速凝固法、時(shí)效析出法等等。而由于機(jī)械合金化法既可以將氧化物、碳化物直接“揉入”金屬基體中，并可以破碎到數(shù)納米至數(shù)十納米，因此被認(rèn)為是新工藝。 機(jī)械合金化方法可以大幅度提高端際固溶度，因而可以大大提高彌散相的體積份數(shù)，達(dá)到提高材料的耐熱性能的目的。

16、第32頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二機(jī)械球磨制備非晶合金 由兩種或多種單質(zhì)或金屬間化合物粉末的機(jī)械合金化方法制備反應(yīng)。 由金屬間化合物的高能球磨制備非晶合金相變 。兩種元素固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)形成非晶合金A+B(AB)非晶的條件如下： ()兩種元素間有較大的負(fù)混合熱。 ()兩種元素有較大的原子尺寸差。 第33頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二材料的納米韌化 由擴(kuò)散蠕變速率=Db/d3kT式中為拉伸應(yīng)力；為原子體積；為系數(shù)；為晶界厚度；Db為晶界擴(kuò)散系數(shù)；d為晶粒直徑；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對(duì)溫度。隨d的減少或Db的增加而增加。第34頁(yè)，共43頁(yè)，2

17、022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二兩個(gè)概念蠕變(creep):固體材料在恒定應(yīng)力作用下,隨著時(shí)間的變化發(fā)生緩慢而連續(xù)的變形現(xiàn)象.與位錯(cuò)、晶界、晶粒度等有關(guān)。擴(kuò)散蠕變(Diffusion creep):在高溫極低應(yīng)力下，由應(yīng)力梯度引起的原子定向擴(kuò)散流動(dòng)所產(chǎn)生的蠕變。它是具有小晶粒多晶體的高溫變形機(jī)制之一。第35頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二沖擊波法 (Shock Wave) 沖擊波一般是由炸藥爆炸或物體的高速碰撞產(chǎn)生的，它可以在介質(zhì)中產(chǎn)生幾十萬(wàn)到幾百萬(wàn)的大氣壓，溫度升高有數(shù)千度，但沖擊波陣面持續(xù)時(shí)間很短，只有微秒量級(jí)(10-6秒)。 第36頁(yè)，共43頁(yè)，202

18、2年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二沖擊處理裝置（輕氣炮）Los Alamos Lab. in USA第37頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二沖擊處理裝置（接觸爆炸）Los Alamos Lab. in USA第38頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二沖擊處理裝置（爆轟飛片）Los Alamos Lab. in USA第39頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二接觸爆炸第40頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二納米鐵酸鋅的沖擊波合成及光催化活性第41頁(yè)，共43頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)48分，星期二納米鐵酸鎳的沖擊波合成及