立體化學(xué)基礎(chǔ)新

1、立體化學(xué)基礎(chǔ)新第1頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五構(gòu)造異構(gòu)：分子式相同，分子中原子或基團(tuán)相互連接的方式和順序不同。立體異構(gòu)：分子空間結(jié)構(gòu)的立體形像，即分子的構(gòu)造式相同，分子中原子或基團(tuán)在空間的取向不同。第2頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五一、 手性 第一節(jié) 手性分子和對(duì)映體這種互為實(shí)物與鏡像（對(duì)映）關(guān)系，又不能重合的現(xiàn)象稱為手性（chirality）.第3頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五丙烷 ：mirror二 手性分子和對(duì)映體第4頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五 2-氯丁烷 ：第5頁，共46

2、頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五這種互為實(shí)物與鏡像（對(duì)映）關(guān)系，又不能重合的異構(gòu)現(xiàn)象稱為對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。 互為對(duì)映關(guān)系的分子稱為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱對(duì)映體（enantiomer）。 第6頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五手性分子也就是與其鏡像不能重合的分子。手性分子是產(chǎn)生對(duì)映體的根本原因。 第7頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五乳酸分子（CH3CHOHCOOH）： 第8頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五連有四個(gè)不同原子或基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子（chiral carbon atom）或手性中心（chiral c

3、enter）， “*C” 。 含一個(gè)手性碳原子的化合物，必然有一對(duì)對(duì)映體（互為對(duì)映關(guān)系），即有兩種不同的構(gòu)型。 第9頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五三 對(duì)稱面和非手性分子分子的手性與分子中是否存在對(duì)稱因素有關(guān)。無對(duì)稱因素的分子一定為手性分子；反之，為非手性分子。 第10頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五將分子分成兩個(gè)完全相同，互為實(shí)物和鏡像的兩個(gè)部分的平面（symmetrical plane），凡存在有對(duì)稱面的分子，其實(shí)物和鏡像完全重合，沒有對(duì)映異構(gòu)體。 1，1-二氯乙烷 Z-1-氯丙烯 第11頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分

4、，星期五凡具有對(duì)稱面的分子，沒有手性，為非手性分子，沒有對(duì)映異構(gòu)體；凡不具有上述對(duì)稱因素的分子為手性分子。 第12頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五Fischer投影式是在紙平面上將三維立體結(jié)構(gòu)改變成二維結(jié)構(gòu)的一種方法。第二節(jié) 費(fèi)歇爾投影式第13頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五Fischer投影法的規(guī)定：將手性碳原子放在紙平面上，主碳鏈直立，命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子位于頂端。連在手性碳左邊和右邊的原子和基團(tuán)朝向紙平面前方（橫前） ，連在手性碳上方和下方的原子和基團(tuán)朝向紙平面后方（豎后） 。將模型按上述規(guī)定放好后，將其投影在紙平面上，得其標(biāo)準(zhǔn)的Fi

5、scher投影式。手性碳原子在紙平面上，常省略，用“十”字交叉點(diǎn)表示。 第14頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五第15頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五注意：Fischer投影式是用一個(gè)平面的式子來描述分子的空間三維結(jié)構(gòu)，不能把手性碳所連的原子或基團(tuán)看成在一個(gè)平面上；橫鍵基團(tuán)表示其伸向紙平面前方，豎鍵基團(tuán)表示其伸向紙平面后方（橫前豎后）。 乳酸對(duì)映體的Fischer投影式 第16頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五一、偏振光和旋光性 只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光，稱作平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光。由振動(dòng)方向和傳播方向構(gòu)成的平面稱為偏振光

6、的振動(dòng)平面，與偏振光振動(dòng)平面垂直的平面稱為偏振面。第三節(jié) 旋光性第17頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五第18頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五能使偏振光的振動(dòng)平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，稱為旋光性。具有這種性質(zhì)的物質(zhì)，稱為旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)。反之，稱為非旋光性物質(zhì)或非光學(xué)活性物質(zhì)。 第19頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五二 旋光度與比旋光度 光源 起偏鏡 盛液管 檢偏鏡旋光儀第20頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五使偏振光振動(dòng)面順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)的稱為右旋，用“+ 或d-”表示；逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)稱為左旋

7、，用“- 或l-”表示。 旋光度:偏振光的偏振面被旋光性化合物所旋轉(zhuǎn)的角度.第21頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五 一 D/L標(biāo)記法（相對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法） Fischer提出以甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)化合物，人為規(guī)定：（+）甘油醛的構(gòu)型為D-型；（-）-甘油醛的構(gòu)型為L(zhǎng)-型。 D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛 即碳鏈直立，手性碳原子上的羥基在右邊為D型；在左邊為L(zhǎng)型。 第六節(jié) 對(duì)映異構(gòu)體的構(gòu)型標(biāo)記法第22頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五其他含一個(gè)手性碳的化合物確定構(gòu)型時(shí)，與甘油醛作比較。若手性碳原子上的取代基在碳鏈右邊時(shí)，稱為D型，反之，則為L(zhǎng)型。

8、L-丙氨酸 D-丙氨酸 第23頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五 L-（+）乳酸 D-（-）乳酸 在一對(duì)對(duì)映體中，一個(gè)為D構(gòu)型，另一個(gè)必為L(zhǎng)構(gòu)型。 第24頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五 二 R/S標(biāo)記法（絕對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法） R/S標(biāo)記法規(guī)則： 1. 將連于手性碳原子上的四個(gè)原子或基團(tuán)按 “次序規(guī)則”由大到小排列成序。2. 將最低序次的原子或基團(tuán)（末優(yōu)基團(tuán)）遠(yuǎn)離觀察者，然后觀察另外三個(gè)朝向自己的原子或基團(tuán)由大到小的序次，若為順時(shí)針方向，記為R構(gòu)型；若為反時(shí)針方向則記為S構(gòu)型。一對(duì)對(duì)映體中，一個(gè)為R構(gòu)型，另一個(gè)一定為S構(gòu)型。 第25頁，共46頁，2

9、022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五 Br Cl CH3 H OH CHO CH2OH H S-1-氯-1-溴乙烷 R-甘油醛 第26頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五可直接從Fischer投影式來確定其R、S構(gòu)型。 在Fischer投影式中，若優(yōu)先次序最低的原子或基團(tuán)位于豎鍵（遠(yuǎn)離觀察者），其余三個(gè)原子或基團(tuán)的優(yōu)先次序由高到低在紙平面上以順時(shí)針排列為R-型，反時(shí)針排列為S-型。 若優(yōu)先次序最低的原子或基團(tuán)位于橫鍵（即面對(duì)觀察者），其余原子或基團(tuán)序次由高到低在紙平面上以順時(shí)針排列為S-型，反時(shí)針排列的為R-型。 第27頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)4

10、1分，星期五 OH COOH CH3 H H 位于橫鍵 R-乳酸 Br Cl C2H5 CH3 CH3 位于豎鍵 S-2-氯-2-溴 丁烷第28頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五判斷化合物的幾種Fischer投影式是否為同一物質(zhì)，可遵循下列規(guī)則：投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)n次90，當(dāng)n為偶整數(shù)時(shí)，構(gòu)型不變；當(dāng)n為奇整數(shù)時(shí)，為原物的對(duì)映體。 旋轉(zhuǎn)180 旋轉(zhuǎn)90 S-2-氯丙醛 S-2-氯丙醛 S-2-氯丙醛 R-2-氯丙醛 第29頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五 手性碳原子上取代基的位置互換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。若互換奇數(shù)次，則構(gòu)型改變成為它的對(duì)映體。

11、交換兩次 R-乳酸 R-乳酸 R-乳酸 S-乳酸 交換一次 第30頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五含有兩個(gè)或兩個(gè)以上手性碳原子的化合物構(gòu)型的標(biāo)記同樣遵循上述原則，既要標(biāo)記手性碳原子的構(gòu)型，又要注明碳原子的位次。 2R,3R-（+）酒石酸2R,3R-（+）tartaric acid 注:D/L、R/S與手性分子的旋光方向d（+）或l（-）之間沒有聯(lián)系。 第31頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五練習(xí)題：命名化合物 第32頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五第四節(jié) 外消旋體含有等量對(duì)映體的混合物，稱為外消旋體（racemate）

12、，用dl或() 表示。外消旋體無旋光性。 一對(duì)對(duì)映體除旋光方向相反外，其他的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)（在非手性條件下）都相同，而外消旋體的物理性質(zhì)與兩個(gè)對(duì)映體則不同。 第33頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五第五節(jié) 非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物非對(duì)映體含2個(gè)不同手性碳原子(2個(gè)手性碳上所連基團(tuán)不完全相同)的化合物的對(duì)映異構(gòu) 第34頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五 (1) (2) (3) (4) 2S,3S-2-羥基-3-氯丁二酸 2R,3R-2-羥基-3-氯丁二酸 2S,3R-2-羥基-3-氯丁二酸 2R,3S-2-羥基-3-氯丁二酸 第35頁，共46頁，

13、2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五這種不存在物像關(guān)系的立體異構(gòu)體稱為非對(duì)映異構(gòu)體（diastereoisomer）。 含n個(gè)不同手性碳原子的化合物的旋光異構(gòu)體最多可為2n個(gè)。 要判斷幾種不同的Fischer投影式是否為同一物質(zhì)，只要逐個(gè)判斷各式中相對(duì)應(yīng)的手性碳原子的構(gòu)型，若完全相同，則為同一化合物；完全相反，則為對(duì)映體；不完全相同，則為非對(duì)映體。 第36頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五內(nèi)消旋化合物 含2個(gè)相同手性碳原子（兩個(gè)手性碳原子上所連基團(tuán)完全相同)的化合物的對(duì)映異構(gòu) 第37頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五(1) (2) (3)

14、 (4) 2R，3R-酒石酸 2S，3S-酒石酸 2R，3S-酒石酸 2S，3R-酒石酸 第38頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五 旋轉(zhuǎn)180度 把分子中含有多個(gè)手性碳原子，而分子內(nèi)部有一個(gè)對(duì)稱面，將偏振光的影響相互抵消而無光學(xué)活性的化合物稱為內(nèi)消旋體（mesomer）。內(nèi)消旋體是含有手性碳原子的非手性分子。內(nèi)消旋體無旋光性。 含一個(gè)手性碳原子的分子一定是手性分子，含多個(gè)手性碳原子的分子不一定是手性分子。 第39頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五將外消旋體進(jìn)行分離，得到一個(gè)左旋體和一個(gè)右旋體的過程稱為外消旋體的拆分（析解）。 外消旋體和內(nèi)消旋體的

15、比較 相同處不同處外消旋體無旋光性等量對(duì)映體的混合物，可以拆分為左旋體和右旋體。內(nèi)消旋體無旋光性單一化合物，不可拆分。第40頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五三 脂環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu) 脂環(huán)化合物只要在環(huán)上有兩個(gè)碳各有一個(gè)取代基，就有順反異構(gòu)，若環(huán)上有*C，還可能有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。 在應(yīng)用上，凡屬構(gòu)像異構(gòu)體都無法分離，且在建立的平衡中相互迅速轉(zhuǎn)化，故認(rèn)為構(gòu)像對(duì)物質(zhì)光學(xué)活性的宏觀表征無影響，所以可將一切構(gòu)像環(huán)簡(jiǎn)化為相應(yīng)的平面環(huán)來處理對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。 第41頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五順式（內(nèi)消旋體） 反式 （ 對(duì)映體） 第42頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五第七節(jié) 無手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體 1. 丙二烯型化合物： C2按sp雜化，分別與C1和C3形成兩個(gè)鍵，且相互垂直。 當(dāng)C1和C3上連有相同的原子或基團(tuán)時(shí)，分子中有一個(gè)對(duì)稱面，無旋光性，為非手性分子。當(dāng)C1和C3上分別連有兩個(gè)不同的取代基時(shí)，分子內(nèi)無對(duì)稱因素，因此為手性分子，有一對(duì)對(duì)映體。第43頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)41分，星期五若ab且de時(shí),有對(duì)映異構(gòu)若a=b或