第一部分表面與界面基礎

1、第一部分表面與界面基礎第1頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六第一部分 表面與界面基礎 表面結晶學 表面熱力學 表面動力學 界面與晶粒間界 講授內(nèi)容第2頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六1 理想表面結構 理想表面是一種理論的結構完整的二維點陣平面。 模型 忽略： 忽略晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷的影響； 忽略表面上原子的熱運動以及出現(xiàn)的缺陷和擴散現(xiàn)象； 忽略表面外界環(huán)境的物理和化學作用等等內(nèi)外因素。二維結晶學基本概念 發(fā)展簡介 晶體的點陣學說是十九世紀開始出現(xiàn)的。最早的學說是布拉菲的“空間點陣說”。認為晶體是一些全同的點子在空間周期性地排列而成

2、。這些點子可以是原子、離子、分子及其集團重心，統(tǒng)稱為格點，其總體稱為點陣。 點陣學說的正確性，由晶體的x射線衍射實驗證實，1912年勞埃正式提出：晶體的X射線衍射斑點是因晶體內(nèi)部原子周期性列陣的衍射所致。 第3頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六三維結晶學已知的知識二維結晶學主要內(nèi)容：對稱性 點陣類型 二維例易點陣二維點陣的對稱性： 三種對稱操作：平移對稱操作、 點對稱操作、 鏡線滑移對稱操作。 對稱操作的特點：宏觀上，每一種對稱操作都可以使晶體自身重合； 微觀上，對稱操作后所得到的格點均全同于初始格點。 幾個概念 每一種對稱操作都是由對稱操作要素(元素)構成的； 對稱操

3、作要素的集合稱為對稱操作群(簡稱對稱群)。 二維點陣的對稱群包括： 平移群 點群 滑移群三種第4頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六(一) 平移群 平移操作：點陣中格點相對于某一點沿點陣平面作周期性平行移動 平移群：平移操作要素的集合。 在二維點陣中，所有格點均可由其中任一初始格點平移而得。 平移矢量由 Tna十mb (1.11) 決定。 其中a，b為點陣基矢，是相應方向的平移周期矢量； n，m為任意整數(shù)，n，m0， 1，2 對于所有可能的平移操作元素T，其逆元素為(-T)。 由式(1.11)所概括的全部平移操作的總和稱為平移群。 平移群是二維點陣的基本對稱操作。 平移群

4、完整地描述了二維點陣的周期性。第5頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六 圖1.11標出了二維點陣的平移元素T2,1及其逆元素-T2,1(或T-2,-1)。第6頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六(二)點群 二維點陣中的點群是點對稱操作的集合。 包括：旋轉對稱操作 鏡線反映對稱操作。 旋轉對稱操作 指圍繞某一固定點，沿點陣平面垂直軸旋轉的對稱操作。 旋轉角：=2/n。其中n為非零正整數(shù)，旋轉的度數(shù)。 n的不同取值構成不同的n度旋轉對稱操作。 由于二維點陣的周期性，旋轉對稱操作要受到平移群的限制，二維點陣的周期性決定了旋轉對稱操作的度數(shù)只能?。?n1，

5、2， 3， 4， 6 即，二維旋轉對稱只存在五種可能的操作 旋轉對稱操作的符號和圖形如表1.11所示。第7頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六Table 1.11 二維點陣中n 度旋轉對稱操作的符號及圖形第8頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六鏡線反映操作 操作：指對于某一條固定的線作鏡像反映使格點具有鏡線對稱性。 在二維點陣中只存在一種鏡線反映操作要素，以m表示。 其圖形以直線標出。 鏡線反映對稱操作同旋轉對稱操作結合可組合成十種點對稱操作群。這十種點群的圖形和符號表示列于圖1.12中。 第9頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期

6、六 以上十種點群，每一種都可以獨立地表現(xiàn)二維晶體的對稱性。 任何一種點操作均可以得到全部格點，在宏觀上晶體不發(fā)生任何改變。 圖中數(shù)字表示旋轉度數(shù)（n），m表示鏡線。在偶次旋轉度操作中，標出的兩個m，其含意略有區(qū)別：前一個m表示一個鏡線操作符號，經(jīng)操作后，得到該鏡線的對稱格點：后一個m并不表識操作，而是由于前一個m操作而相伴產(chǎn)生的另一方向的鏡線對稱性，是經(jīng)偶階旋轉并進行一個鏡線操作后必然伴生的鏡線。所以兩個m并不意味著點群中有兩種鏡線反映操作。 第10頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六二維布拉菲點陣 由于平移群與點群已基本上決定了二維點陣的結構類型，所以，首先了解二維布拉

7、菲格子的分類及特點，然后進一步認識鏡像滑移對稱性是有益的。鏡像滑移操作并不影響二維結構類型。 二維點群與平移群的結合構成了二維布拉菲格子，二線點陣類型是以上面種對稱群互相制約的結果。 前面已討論過二維點群受到平移群的限制。同樣點群對點陣的平移周期性也將加以限制，表現(xiàn)為對平移基矢a,b的限制。 由于點群的限制，二維點陣的基矢只能存在五種情況； 它們組合成五種布位菲格子； 屬于四大晶系。 此五種布拉菲格子中基矢a，b的關系和特點列于表2.12中。第11頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六 從表中可以看到，只有1、2度旋轉對稱操作對點陣基矢無任何限隊從而允許一種斜方點陣的存在

8、而3、6度旋轉對稱操作則必須要求點陣為六方點陣； 對于二維點陣中的任一格點，如果存在一種4度旋轉對稱操作，則必然要求點陣具有正交點陣的形式。第12頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六(三) 二維空間群 鏡像滑移群 操作：對于某一直線作鏡像反映后，再沿此線平行方向, 滑移平移基矢的半個周期而完成的對稱操作。 此直線稱為鏡像滑移線，符號為“g”，在圖中以虛線”表示。 二維點陣中只存在一條鏡像滑移線。 2號點為1號、5號點的鏡像滑移點AB為鏡像滑移線；第13頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六二維空間群 二維空間群：鏡像滑移群同點群結合，構成的十七種二維對

9、稱群。 這十七種不同的空間群，不是點陣格子的化身，而是五種二維布拉菲格子所具有的不同對稱性的體現(xiàn)?？臻g群通過其對稱要素來確定不同布拉菲格子中格點的位置。 空間群完整地描述了二維點陣的對稱性。其中點群反映了點陣的宏觀對稱性而鏡像滑移群反映了點陣的微觀對稱性。顯然，“g”的存在并未改變點陣的宏觀對稱性，不影響點陣的晶系類型，只反映了點陣原胞中格點的微觀排列規(guī)律。 二維空間群類型列示表2.13中。第14頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六 二維空間群類型其中符號P表示簡單格子、C表示有心格子。第15頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六2 清潔表面結構清潔表

10、面 指不存在任何污染的化學純表面，即不存在吸附、催化反應或雜質(zhì)擴散等一系列物理化學效應的表面。表面結構特征：弛豫和重排 由于表面上電子波函數(shù)的畸變，使原子處于高能態(tài)，容易發(fā)弛豫和重排，所以其結構偏離理想的二維點陣結構，形成新的、較為復雜的二紹結構。標志：清潔表面結構的特征就是表面原于弛豫和重排，而弛豫的機理比鉸復雜，最簡單的規(guī)律是解理面上斷鍵的飽和趨勢。 清潔表面結構，以偏離理想解理面的程度來標志。研究方法 是實驗與模型相結合的“自洽法”。根據(jù)表面原于的靜電狀態(tài)、電子波函數(shù)等理論上的分析，提出初步模型，再經(jīng)過微觀分析，證實模型并進一步作數(shù)據(jù)處理，從而修正模型得到比較接近實際的模型。第16頁，共

11、47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六表面結構的表述方法 表面結構TLK模型(Terrace Ledge Kink structure)平臺-臺階-扭折 臺階表面 通用的表述符號為 E(s)-m(hkl)n(hkl) (2.2-1)其中：E代表化學元素符號，s為臺階結構的標志； m為臺面寬度，以臺面上的原子列數(shù)表示，標志了臺面的周期； (hkl)為構成臺面的晶面指數(shù)； n為臺階高度，以臺階所跨的原子層數(shù)表示； (hkl)為構成臺階的晶面指數(shù)。 圖2.21中列舉了兩種臺階結構。 其中(a)為Pt(s)4(111)(100)， (b)為Pt(s)7(111)(3l0)第17頁，共47

12、頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六平坦表面 表述方法：一般采用Wood(1963)方法。 這種方法主要是以理想的二維點陣為基，表述發(fā)生了點陣畸變的清潔表面點陣結 構?；兒蟮谋砻嫱ǔ７Q為再構表面，再構是由原子的重排和弛豫所致。 簡單再構表面 以理想解理面作為襯底，平移群為：Tma十nb 其中：a，b為襯底點陣基矢。 再構表面形成的二維點陣，達到穩(wěn)定時也同樣具有平移群： Tsmas十nbs 其中：as, bs為再溝表面點陣基矢。 表面再構后，其點陣結構同理想二維點陳的偏離主要通過再構點陣基矢as、 bs相對于襯底點陣基矢a、b的改變來表述?；阜较虿桓淖?，僅改變大小。 此時再構點與

13、襯底點陣無相對旋轉，其基矢兩兩平行，其長度關系滿足， |as|p| a|， |bs|q| b| 此處，p，q為整數(shù)，表示基矢倍數(shù)，即 p=|as|/| a|，q=|bs|/| b| 第18頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六 再構表面的表述方式為 Ehklpq 其中: E為襯底元素符號，hkl為再構表面的晶面指數(shù)。 例如Si11122 表示Si111晶面族表面再構基矢as，bs相對于襯底a，b無偏轉，只有長度變化，|as|/| a|=|bs|/| b|2。 再構表面點陣相對于襯底點陣有偏轉 偏轉角為: =as, a，abs,b 再構表面點陣基矢與襯底點陣基矢之間已不是簡單

14、的倍數(shù)關系，而有 asp1 a + q1b， bsp2 a + q2b 對于這種再構獲面，可表述為 Ekklpq一 有吸附原子： Ekklp q一D D: 吸附原子 有心結構：在再構符號（pq）前冠以“C”字母表示有心結構。 如C(21)表示有心21再構等。第19頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六（21）298K 10-10Torr（77）1000K 10-10Torr（11）退火組織第20頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六表面原子弛豫 表面原子由于在某一方向失去相鄰原于可導致偏離平衡位置的弛豫。弛豫可以發(fā)生在表面以下幾個原子層的范圍內(nèi)。表面第一

15、層原子的弛豫主要表現(xiàn)為縱向弛豫。一般說來，某一原子在某一方向的弛豫，必然引起其它原子以及鄰層原子的弛豫。 表面原子的弛豫，不僅造成了晶體宏觀上的膨脹與壓縮，而且導致了表面二維點陣的變化，成為再構表面。 原子的弛豫分為以下幾種類型： 壓縮效應、 馳張效應、 起伏效應、 雙電層效應。第21頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六(一)壓縮效應 表面原子失去空間方向的相鄰原子后，體內(nèi)原子對表面原子階作用，產(chǎn)生了一個指向體內(nèi)的合力，導致表面原于向體內(nèi)的縱向弛豫。如圖2.22所示，圖中圓圖表示“作用球”。 在金屬晶體表面比較常見，其致豫一般不超過晶格常數(shù)的515。如Al(111)，F(xiàn)e

16、(100)表面等，尤其是在Mo(100)表面可觀察到比較大的縱向弛豫。 這種明顯的壓縮效應目前尚沒有滿意的解釋第22頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六 壓縮效應有時并不是均勻地發(fā)生的，例如在TLK臺面上一般發(fā)生非均勻弛豫。 圖2.23中示出了Ge臺面的非內(nèi)勻弛豫。 1號原子無縱向弛豫，2號原子向體內(nèi)弛豫0.22埃， 3號原子向體內(nèi)弛豫0.22埃， 4號原子向體內(nèi)弛豫0.46埃，次外層的5號原于向內(nèi)弛豫0.15埃。第23頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六(二)馳張效應 在少數(shù)晶體的某些表面發(fā)生原子向體外移動的縱向弛豫，造成了晶體的膨脹，例如Al(1

17、11)面的層間距可以增加正常間距的25左右。 這種情況多由于內(nèi)層原子對表層原子的外推作用，有時也由于表面的松散結構所致。即表面層內(nèi)各原子間的距離普遍增加，并且可波及表面內(nèi)幾個原子展，造成晶體總體在某一方向的膨脹。 圖示2.24。 一般的弛張效應多出現(xiàn)在金屬晶體及其化合物表面。第24頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六(三)起伏效應 對于半導體材料如Ge，Si等具有金剛石結構的晶體，可以在（111）表面上觀察到，有的原子向體外方向弛豫，有的原子向體內(nèi)弛豫。而且這兩種方向相反的縱向弛豫是有規(guī)律地間隔出現(xiàn)的。即有起有伏，稱之為起伏效應。第25頁，共47頁，2022年，5月20日

18、，18點34分，星期六圖為Ge(111)表面原子弛豫的起伏現(xiàn)象。第26頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六(四)雙電層效應 對于多原子晶體，弛豫情況將更加復雜。在離子晶體中，表層離子失去外層離子后，破壞了靜電平衡，由于極化作用，造成了雙電層效應。在LiF及NaCl晶體表面均明顯地出現(xiàn)雙電層結構。 現(xiàn)以NaCl晶體為例說明雙電層效應。如圖226。第27頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六當表面離子失去外層相鄰離于后，破壞了靜電平衡，離子半徑較大的負離子，由于體內(nèi)相鄰正離子的極化作用，造成負離子電子云偏向體內(nèi)的畸變，形成偶極子，使負電中心移向體內(nèi)。為了達

19、到表面層的靜電乎構，降低表面能，負離子必須向表面上方移動，而同時表面層正離子由于第二層負離子的吸引向體內(nèi)移動以達到結構上的穩(wěn)定。正負離子反向移動的結果，形成了雙電后表面。在NaCl晶體表面第一層的上子層由負離子Cl構成，具有負電性；下子層由正離子Na+構成。所以表面層變成了分別帶有正、負電的電偶極層，使晶體的表面具有負電性。第28頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六表面再構模型 表面原子的弛豫，使原子脫離了正常的點陣位置，影響了表面結構的變化，其二維點陣與體內(nèi)原子層的正常二維點陣不同，這種重新排列的二維點陣，稱之為再構表面的點陣結構。 由于原子弛豫可以發(fā)生在表面以下幾個原

20、子層范圍，所以表面再構也可以涉及到幾個原子層。但是最明顯的再構只表現(xiàn)在表面最外層原子平面上。以下各層原子平面可近似認為屬于理想的點陣結構。 表面原子的弛豫取決于表面斷鍵的情況，首先需要了解各種典型結構的解理表面上斷鍵形成的情況。然后討論斷鍵對原子弛豫的影響及再構類型。第29頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六(一)解理面斷鍵的形成 斷鍵又稱“懸鍵”，是由表面原子在空間方向失去相鄰原子而形成的。斷鍵的形成情況，同晶體結構類型、晶面點陣結構有關. 現(xiàn)以立方晶系為例，討論斷鍵形成情況。 面心立方晶體，原子配位數(shù)為12， 指數(shù)簡單的三個晶面族為：100、110、111，其中原子密

21、度最大的晶面是111，最容易解理。 100解理面呈正方結構，失去解理面上方位于 相鄰原胞面心上的4個原子，形成4個斷鍵。 111解理面呈六角形二維平移周期性結構； 111解理面上每個原子失去3個原子，形成3個斷鍵。 110解理面呈長方結構，在解理晶面上每個原子，失去解理上方相鄰二原胞的五個晶面面心上的原子，共5個，形成5個斷鍵。 第30頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六 體心立方晶體：配為數(shù)為8，指數(shù)簡單的晶面族為100、110、111。其中原子密度最大的晶面是110，最容易解理。 110解理面呈有心長方結構，其原胞中心的原子，失去上方兩個體心原胞頂角原子，形成2個斷鍵

22、。 100解理面上可形成4個體心斷鍵。 金剛石結構，是結晶學研究中最感興趣的一種結構，其配位數(shù)為4，最容易解理的晶面是111晶面族，也是在表面研究中具有重要意義的解理面。 單鍵解理面：解理層A位于單鍵結合鏈上三鍵解理面：解理層B位于三鍵結合鏈上（111）解理面第31頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六(二)空鍵模型 空鍵模型是在研究硅、鍺等具有金剛石結構的共份晶體時提出來的。Hamman(1968)等根據(jù)硅、鍺111單鍵解理面的一系列實驗，推算并加以證實面逐步完善了這種模型，又稱為H模型。 空健模型比較成功地解釋了Si111 2x1 的清潔表面再構，現(xiàn)在用最簡單的、不涉及

23、更精確的表面態(tài)白洽勢計算的方法來說明這種模型。 Si111解理面具有結晶學的六角平面點陣，如圖2.28所示。圖中忽略再構中鍵長的變化，并且末標出第二層原子的水平移動。第32頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六第33頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六 通過電子云結構可以簡單說明表面第一層原子的縱向弛豫機理。 Si(14)的核外電子組態(tài)為2S22P63S23P2，當結合成硅晶體時，原子最外層電子云兩兩重疊構成共價結合。飽和共價鍵呈P3雜化電子云結構。理想晶體S的體內(nèi)原于是由sp3雜化電子云重疊而結合的。sp3雜化電子云在空間的分布具有四面體結構，在每一

24、方向的電子云由(14)S電子云和(34)P電子云組成 表面Si原子失去一個相鄰原子，形成一個斷鍵；sp3電子云在空間方向處于自由原子的環(huán)境，必然需要恢復純P電子云或純S電子云，不可能以雜化形式存在。 如果表面上原子的電子云由1/4 sp3恢復為純P電子云，則體內(nèi)另三支sp3電子云將獻出一部分P電子云，演變?yōu)閟p2雜化電子云。己知sp2電子云具有平面結構，夾角為120。 第34頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六 此平面結構的sp2電子云將力圖把體內(nèi)的三個原來處于四面體頂角的原子拉向同一平面。因此，使此三個原子互相移開，在健長基本不改變的情況下，這種趨勢造成了具有P電子云的

25、表層原子向體內(nèi)的縱向弛豫。如圖2.29中標有P的原子。 當表面某原子的雜化電子云退化為純P電子云時，該原于與沿平面中某一晶列方向的相鄰原于電子云兩兩重合，二者均具有P電子云結構。同時，另一方向的晶列中的相鄰原子，其電子云必退化為S電子云，如圖2.210所示。第35頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六(三)空位模型 21再構表面是一種亞穩(wěn)表面，鍺(31)表面在400K的溫度下退火后，可變成(28)結構，硅(21)表面在650K退火后可變成(7 7)結構。 關于Si(111)77平衡結構，是大家關注的也是爭議較大的模型。比較成功的模型是Lander和Morrison(1963

26、年)提出的一種“空位模型”，又稱LM模型。 空位模型主要說明了：在一定的高溫下，表面第一子層的原子，有可能脫離原來位置，因而出現(xiàn)了具有周期性分布的空位。 這種模型比較成功地解釋了Si(111)77結構。因中劃出個77原胞，原胞個包括13個空格點(空位)。如圖2.211所示。第36頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六第37頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六3 實際表面結構 純凈的清潔表面是難以制備的。在實際的表面上，普遍存在雜質(zhì)及吸附物的污染影響了表面結構。因此，研究實際表面結構具有重要的現(xiàn)實意義。 由于表面原于斷鍵的形成以及各種面缺陷的存在等，使表

27、面易于富集各種雜質(zhì)物質(zhì)，這里具有重要意義的是吸附物質(zhì)的存在。 吸附物質(zhì)可以是表面環(huán)境中的氣相分子、原子，及其化合物，也可以是來自體內(nèi)擴散出來的元素物質(zhì)等。它們可以簡單地被吸附在晶體表面，也可以外延生長在晶體表面構成新的表面層?；蛘?，進入表面層一定深度同表面原子形成有序的表面臺金等等。 研究實際表面結構，首先要研究表面吸附所形成的吸附覆蓋層及其對表面結構的影響。第38頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六 表面吸附類型 吸附類型：物理吸附化學吸附 ：外來原子在襯底表面簡單地結合，形成吸附覆蓋層； 外來原子進入襯底表面層內(nèi)部，形成：替位式 填隙式臺金型結構。吸附覆蓋層覆蓋度 當

28、吸附原子在襯底表面達到一定數(shù)量時，即可形成覆蓋層，對于單原子覆蓋層，引入表示單原子吸附的覆蓋度，以標志吸附的程度。定義為： dN/N 其中: N為吸附原子緊密排列于襯底表面對應有的原子總數(shù)；N為襯底表面實際吸附的原子數(shù)。 =0是清潔表面的情況，而1是飽和吸附的情況。 在一般情況下， 01第39頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六覆蓋表面結構的描述覆蓋表面這些對參數(shù)的表述，可沿用Wood表示法： Ehklpg mnD 式中前面部分與前相同，其它定義如下： M，n為覆蓋點陣基矢與襯底再構表面基矢的長度比，為覆蓋層點陣基矢與襯底點陣基矢之間的偏轉角，D為吸附物元素符號。 為簡單

29、起見，通常將式(233)中的前半部分：pq省略，只表現(xiàn)吸附原于相對于再構表面的結構變化，即： Ehkl mn D 有時把D寫在前面，以示區(qū)別，如Ge/Si111 55表示Si111表面吸附Ge的結構(一般屬于臺金型吸附結構)。寫成通式 D/Ehklmn (233b) 此外，對于有心結構，常冠以符號“C”。 第40頁，共47頁，2022年，5月20日，18點34分，星期六 吸附表面層結構 根據(jù)吸附原于在襯底上的位置，大致可以分為四種吸附情況： 圖2.31中示出立方晶系100解理面的吸附原于位置。 (a)表示頂吸附俯視圖，(a)為剖視圖。頂吸附的吸附原于位于襯底原子頂部、構成C(22)結構，吸附點陣與襯底點陣之間無偏轉。 (b)圖表示“橋吸附”，即被吸附原子架于襯底表面相鄰兩個原于之間，也具有C(22)結構， (c)圖表示“填隙吸附”，即吸附原于落入襯底表面的空位中，顯然未摻入襯底體內(nèi)，卻也具有合金型吸附形式，呈C(22)結構； (d)圖表示“中心吸附“， 即吸附原子架在襯底表面三個以上的相鄰原子之間，在立方晶體的111襯底表面，一般位于四個原子中心