秸稈生產(chǎn)乙醇

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)秸桿變?nèi)剂弦掖?秸桿是一種可再生的自然能源資源，也是可以“合理永續(xù)地利用自然資源”，它不僅能緩解商品能源的短缺和提供高效飼料，而且有利于農(nóng)業(yè)科技的全面推行和生物質(zhì)的綜合利用，對(duì)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境的保護(hù)起到積極的作用。秸桿能源化工程，可以提高綜合利用率，大幅度地提高能源的潔凈質(zhì)量，解決了秸桿過剩造成的隨意焚燒問題，是實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、能源、生態(tài)、環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的有效途徑。 秸桿的主要成分是木質(zhì)纖維素。是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素混合在一起的材料。用木質(zhì)纖維素作為糖源生

2、產(chǎn)燃料酒精，目前糖的利用和轉(zhuǎn)化率還很低，通常只有百分之十幾。在秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素通過共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵緊密結(jié)合而成的木質(zhì)纖維，占秸桿總重量的約70-90左右。植物中三者各占的比例隨不同來源的植物或植物的不同部分而有所區(qū)別，大概的比例數(shù)字為： 纖維素30-50%;半纖維素20-35%;木質(zhì)素20-30%;灰份0-15%。其實(shí)纖維素的非結(jié)晶結(jié)構(gòu)是很容易被打破的，它可以完全降解成葡萄糖，后者是發(fā)酵乙醇的原料。 目前遭遇的主要問題是，纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)難以被破壞，致使人們無法完成后續(xù)處理。纖維素和半纖維素被難以降解的木質(zhì)素包裹，使得纖維素酶和半纖維素酶無法接觸底物，這構(gòu)成了木質(zhì)纖維素利用的重大

3、障礙。只有經(jīng)過有效的預(yù)處理方法，破壞了木質(zhì)纖維素的高級(jí)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)纖維素酶和半纖維素酶對(duì)纖維素的可及性，才能使木質(zhì)纖維素作為自然界里最大宗的資源，像淀粉一樣被人和動(dòng)物完全利用。纖維素被纖維素酶水解的反應(yīng)通常又稱為糖化反應(yīng)，水解的主要產(chǎn)物是單糖。植物細(xì)胞壁中，纖維素被半纖維素和木質(zhì)素通過物理和化學(xué)作用所包裹，不利于纖維素酶對(duì)纖維素的進(jìn)攻。木質(zhì)素是由苯基丙烷聚合而成的一種非多糖物質(zhì)。由芳香烴的衍生物以-C-C-鍵、-O-鍵縱橫交聯(lián)在一起，其側(cè)鏈又與半纖維素以共價(jià)鍵結(jié)合，形成一個(gè)十分致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將纖維素緊緊包裹在里面。所以，要徹底降解纖維素，必須首先降解木質(zhì)素。未經(jīng)預(yù)處理的植物纖維原料的天然結(jié)構(gòu)存

4、在許多物理和化學(xué)的屏障作用，纖維素酶水解得率低，僅為10%20%。 禾本科植物秸稈含有的半纖維素一般為木聚糖，占干重的2530。半纖維素能被木聚糖酶( xylanase，EC3218)半纖維素酶，降解成木糖。 天然半纖維素水解產(chǎn)物的85-90%是木糖。以植物纖維素原料中的木糖發(fā)酵生產(chǎn)酒精，能使纖維素原料的酒精發(fā)酵的產(chǎn)量在原有的基礎(chǔ)上增加25%。因此，木糖發(fā)酵生產(chǎn)酒精是決定植物纖維資源生產(chǎn)酒精經(jīng)濟(jì)可行的關(guān)鍵因素。酵母木糖代謝的途徑比葡萄糖代謝的途徑復(fù)雜得多。在代謝的過程中部分木糖轉(zhuǎn)化為其它副產(chǎn)物。因此，酵母木糖代謝產(chǎn)生酒精的理論得率為0.46克酒精/克木糖，低于葡萄糖酒精發(fā)酵的理論得率為0.51

5、克酒精/克葡萄糖。 代謝葡萄糖和木糖產(chǎn)生乙醇的總反應(yīng)式如下： Glucose+ADP+Pi-2Ethnanol+2Co2+ATP 3Xylose+3ADP+3Pi-5Ethnanol+5Co2+3ATP 理論上1噸葡萄糖可生產(chǎn)539公斤的酒精（180份C6H10O6在酶的作用下生成88份CO2和92份C2H5OH）許多細(xì)菌、絲狀真菌和酵母菌均可產(chǎn)生半纖維素酶。由于絲狀真菌產(chǎn)生的胞外半纖維素酶便于分離和提取，產(chǎn)酶能力比一般酵母菌和細(xì)菌都高，并可以同時(shí)產(chǎn)生降解半纖維素支鏈所必需的多種輔助酶等優(yōu)點(diǎn)，便于工業(yè)化推廣應(yīng)用。因此人們對(duì)絲狀真菌的產(chǎn)酶研究較多，尤其是對(duì)木霉屬和曲霉屬的研究。同時(shí)，對(duì)這兩種菌屬

6、產(chǎn)生的木聚糖酶的基本性質(zhì)和降解產(chǎn)物特點(diǎn)也研究得較為透徹。里氏木霉（Trichoderma reesei）和黑曲霉（Aspergillus niger）具有穩(wěn)定的生物學(xué)性狀和高產(chǎn)半纖維素酶的能力，但由于同時(shí)含有纖維素酶基因，生長在含有纖維素的培養(yǎng)基中會(huì)同時(shí)產(chǎn)生較多的纖維素酶。 木糖一直被認(rèn)為不能被微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化成酒精。直到1980年科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，一些微生物可通過發(fā)酵木糖產(chǎn)生酒精。如細(xì)菌、絲狀真菌和酵母菌。至今已發(fā)現(xiàn)一百多種微生物能代謝木糖。細(xì)菌能發(fā)酵的糖類物質(zhì)較多，除了單糖外還能發(fā)酵纖維素、生物高聚糖等，但細(xì)菌發(fā)酵的缺點(diǎn)是副產(chǎn)物多，酒精得率低，同時(shí)，高pH條件下的細(xì)菌發(fā)酵容易引起雜菌污染。與細(xì)菌一

7、樣，真菌不僅能發(fā)酵單糖，還能發(fā)酵二糖、纖維素和木聚糖等，真菌的這種特性特別適合于植物纖維原料的同步糖化發(fā)酵。有6個(gè)種的酵母菌能通過發(fā)酵木糖產(chǎn)生大量的酒精（嗜鞣管囊酵母 Pachysolen tannophilus、休哈塔假絲酵母 Candida shehatae、樹干畢赤酵母 Pichia stipitis、季也蒙畢赤酵母、酒香酵母和產(chǎn)朊假絲酵母）。 與細(xì)菌的酒精發(fā)酵相比，酵母菌具有酒精耐受能力高，副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，經(jīng)酵母菌發(fā)酵過的木質(zhì)纖維素原料能直接用于飼料而不會(huì)產(chǎn)生毒性。酵母菌酒精發(fā)酵不易被細(xì)菌和病毒污染。 釀酒酵母是工業(yè)上生產(chǎn)酒精的優(yōu)良菌種。但釀酒酵母不能發(fā)酵木糖，只能發(fā)酵木糖的異構(gòu)

8、體木酮糖。因此，人們正在設(shè)法構(gòu)建能共發(fā)酵木糖-葡萄糖產(chǎn)生酒精的工程菌。 瑞典科學(xué)家對(duì)釀酒酵母菌進(jìn)行了基因工程重組，把參與木糖代謝的全套酶基因從不生產(chǎn)酒精的真菌中克隆出來，整合到釀酒酵母菌的染色體中，從而使它能夠把木糖轉(zhuǎn)化為酒精。 運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單孢菌（Zymomonas mobilis）的研究較為引人注目。這種菌雖是原核生物，是厭氧菌。但它的功能與釀酒酵母一樣，它的酶系統(tǒng)能將己糖高效轉(zhuǎn)化為酒精。酒精產(chǎn)率、得率高(1 mol葡萄糖可生成1.9 mol酒精)，耐酒精能力、抗纖維素原料水解液中的抑制物能力強(qiáng)。菌體生成少，代謝產(chǎn)物少，發(fā)酵溫度高，不必定期供氧，酒精生產(chǎn)強(qiáng)度高（能夠在相同原料條件下，產(chǎn)出的乙醇

9、比釀酒酵母菌高出8倍多）等優(yōu)點(diǎn)。但就是不能發(fā)酵木糖。美國的一個(gè)研究小組（Zhang.M)把大腸桿菌的戊糖代謝途徑的基因組克隆到運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單孢菌中，使之能將含25一40木糖的生物質(zhì)發(fā)酵制成乙醇。正是由于這點(diǎn)差異，用運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單胞菌來制取酒精能使生產(chǎn)成本降低。 工程微生物是利用基因移植技術(shù)構(gòu)建的有特殊功能的微生物，也稱其為轉(zhuǎn)基因微生物。用這一方法生產(chǎn)酒精，不僅酒精純度可達(dá)100，而且生產(chǎn)效率也比酵母發(fā)酵法高出30。美國佛羅里達(dá)大學(xué)構(gòu)建的工程克氏桿菌，在將廢紙轉(zhuǎn)化為酒精時(shí)，產(chǎn)量達(dá)到了理論極限值的80。 半纖維素發(fā)酵制酒精:我國半纖維素水解，不論酸法和酶法水解，均有成熟經(jīng)驗(yàn)。半纖維素水解液制木糖、木糖醇，

10、均有一定工業(yè)規(guī)模，但是沒有半纖維素發(fā)酵制酒精。國外有報(bào)道，利用特殊的釀酒酵母菌可使木糖發(fā)酵成酒精，也可以使木糖轉(zhuǎn)換成木酮糖再用普通釀酒酵母發(fā)酵成酒精。美國Purdue大學(xué)可再生能源實(shí)驗(yàn)室利用基因工程發(fā)現(xiàn)了可將五碳糖轉(zhuǎn)化為乙醇的轉(zhuǎn)基因酶,使技術(shù)難度極大的“五碳糖發(fā)酵制乙醇技術(shù)”獲得重大突破, 為燃料乙醇生產(chǎn)成本的降低提供了技術(shù)上的保證。 據(jù)1996年報(bào)道，稻草半纖維素水解液，用假絲酵母發(fā)酵，每克水解液中的還原物，可獲得0.370.45克的酒精，即對(duì)糖得率3745。植物廢料半纖維素水解得率一般為2025，玉米心達(dá)35，即每噸植物纖維廢料半纖維素水解后，可獲得對(duì)原料1015的酒精。植物纖維原料制取酒

11、精包括4個(gè)過程：木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理脫除木質(zhì)素、纖維素和半纖維素糖化、糖液發(fā)酵和酒精蒸餾。由于戊聚糖占植物纖維原料干重的10%40%，植物纖維原料水解液中含有戊糖和己糖，其中戊糖（主要是木糖）占30%左右。因此，戊糖、己糖同步轉(zhuǎn)化成酒精是決定植物纖維原料制取酒精經(jīng)濟(jì)可行的關(guān)鍵。利用可再生的植物纖維資源制取酒精目前存在的主要問題是成本偏高。選擇性能優(yōu)良的纖維素酶生產(chǎn)菌種和戊糖發(fā)酵菌種，以及進(jìn)一步完善工藝達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的是未來該領(lǐng)域努力的方向。 目前國內(nèi)外利用秸桿物質(zhì)生產(chǎn)酒精的技術(shù)水平還是停留在先用纖維素酶產(chǎn)生菌株（或其產(chǎn)生的纖維素酶）分解秸桿物質(zhì)產(chǎn)生戊糖和己糖，再由乙醇發(fā)酵菌把單糖轉(zhuǎn)化為

12、乙醇。不管是分步發(fā)酵還是混合發(fā)酵，人們都必須提供兩種菌生長所需要的時(shí)間、原料和設(shè)備，其生產(chǎn)成本必定高于傳統(tǒng)的淀粉發(fā)酵。因此，有必要使乙醇發(fā)酵菌獲得分解秸桿物質(zhì)的能力。人們多年來一直設(shè)法把一系列編碼纖維素酶和半纖維素酶的基因重組進(jìn)能利用單糖發(fā)酵生產(chǎn)酒精的工程菌中，使之能直接將秸稈分解成單糖，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成酒精。近年來美國能源部鼓勵(lì)采用具有分解纖維素、半纖維素的整套酶類、能發(fā)酵戊糖產(chǎn)生有機(jī)酸的某些極端嗜熱細(xì)菌，設(shè)法引入乙醇發(fā)酵途徑的基因，同時(shí)敲除細(xì)菌中的有機(jī)酸發(fā)酵途徑，構(gòu)建利用秸桿發(fā)酵乙醇代謝工程菌，這方面的前景非常誘人。纖維素酶是降解纖維素生成葡萄糖的一類酶的總稱。它不是單一組分的酶，而是多組分的復(fù)

13、合酶系。纖維素酶主要包括3種組分：內(nèi)切型葡萄聚糖酶（EC 3.2.1.4，EG），外切型葡萄聚糖酶（EC 3.2.1.91，CBH），纖維素二糖酶（EC 3.2.1.21，CB，或稱葡萄糖苷酶，G），每一組分又由若干亞組分組成。纖維素水解生成葡萄糖的過程必須依靠這3種組分的協(xié)同作用才能完成。許多細(xì)菌、放線菌和真菌都能產(chǎn)生纖維素酶。目前應(yīng)用于纖維素酶生產(chǎn)的菌種主要是木霉屬（Trichoderma）、曲霉屬（Aspergillus）、青霉屬（Penicillium）、鐮孢菌屬（Fusarium）的菌種，其中最重要的是木霉屬中的里氏木霉（Trichoderma reesei）。近幾年來，采用原生質(zhì)體

14、融合技術(shù)來改良纖維素酶生產(chǎn)菌株的研究日益增多。美國Cetus公司用基因工程技術(shù)構(gòu)建產(chǎn)纖維素酶的“工程酵母菌”獲得了成功，該公司將里氏木霉的產(chǎn)酶基因移入釀酒酵母細(xì)胞中，通過這種“工程酵母”可由纖維素直接發(fā)酵獲得乙醇和甘油。 用纖維素作原料時(shí)，釀酒酵母菌很難施展它的發(fā)酵本領(lǐng)。但是，微生物中的球菌、桿菌和一些真菌、放線菌等，能分泌出能分解纖維素的酶纖維素酶。用纖維酶先把纖維素分解成單個(gè)葡萄糖分子，然后釀酒酵母菌再把單糖發(fā)酵成乙醇。日本和韓國等國微生物學(xué)家，利用木霉和釀酒酵母菌的聯(lián)合作用，也成功地用纖維素生產(chǎn)出了乙醇。有一種叫嗜熱梭菌的微生物，它能夠直接以纖維素作碳源生產(chǎn)乙醇。日本曾從溫泉中分離出1株

15、高溫型產(chǎn)酒精細(xì)菌，它能利用稻草和廢木材的纖維生產(chǎn)乙醇，也能把半纖維素，木糖等五碳糖發(fā)酵為乙醇。 1996年，美國可再生資源實(shí)驗(yàn)室（NREL）研究開發(fā)出利用纖維素廢料生產(chǎn)酒精的技術(shù)，由美國哈斯科爾工業(yè)集團(tuán)公司建立了一個(gè)1MW稻殼發(fā)電示范工程：年處理稻殼12，000噸，年發(fā)電量800萬度，年產(chǎn)酒精2，500噸，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。 加拿大的Iogen公司，利用從遺傳工程真菌所制成的纖維素酶有效地使纖維素水解為葡萄糖和其它糖類。同時(shí)，采用常規(guī)的釀酒酵母使葡萄糖發(fā)酵為乙醇。專用的菌種還可使酵母發(fā)酵困難的其它糖類如戊糖進(jìn)行發(fā)酵轉(zhuǎn)化。Iogen能源公司擁有一套市值2230萬美元的示范設(shè)備，用于以生物質(zhì)原料

16、生產(chǎn)乙醇的裝置，該裝置被認(rèn)為是目前世界上同類裝置中規(guī)模最大的。驗(yàn)證裝置可使1.2萬1.5萬噸/年麥秸轉(zhuǎn)化為300萬400萬升/年燃料級(jí)乙醇。采用這一新技術(shù)，可使生產(chǎn)費(fèi)用減少到約0.23美分/公升。這是世界上第一個(gè)纖維素酒精示范設(shè)備（pre-commercial demonstration scale facility），日處理麥秸40噸（用酶來自于鄰近的本公司的產(chǎn)酶廠）。該廠操控了涉及纖維素酒精生產(chǎn)的所有工序，包括接受和預(yù)處理每日達(dá)40噸的麥秸原料, 將纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖,發(fā)酵和蒸餾。雇員20人。燃料使用加工中的副產(chǎn)品-木質(zhì)素。迄今為止，全世界已有幾十套植物纖維原料經(jīng)纖維素酶水解成單糖的中試生

17、產(chǎn)線或試生產(chǎn)線，大部分是以酒精為最終主產(chǎn)品。這些試驗(yàn)或試生產(chǎn)機(jī)構(gòu)包括美國陸軍Natick研究發(fā)展中心，美國加州大學(xué)勞倫斯伯克萊實(shí)驗(yàn)室，美國阿肯色大學(xué)生物量研究中心，美國賓夕法尼亞大學(xué)，加拿大Iogen公司，加拿大Forintek公司，法國石油研究院，日本石油替代品發(fā)展研究協(xié)會(huì)，瑞典林產(chǎn)品研究實(shí)驗(yàn)室，瑞典隆德大學(xué)，奧地利格拉茲大學(xué)，芬蘭技術(shù)研究中心，印度理工學(xué)院等。根據(jù)荷蘭政府2003年5月生物酒精研發(fā)概況的報(bào)告，2002年全世界生產(chǎn)了211Mhl(450PJ)生物酒精（bioethanol），巴西59%,美國36%,歐洲2%,中國，加拿大和澳大利亞各1%。這些生物酒精都來自于傳統(tǒng)原料（甘蔗，玉

18、米，甘蔗，甜菜，小麥）。成本價(jià)是0.34歐圓/l（=16.2歐圓/GJ），是汽油的兩倍（7.3歐圓/GJ）。原料價(jià)格占總成本的50%以上。并且由于傳統(tǒng)原料獲取有限造成大規(guī)模實(shí)現(xiàn)以酒精作為運(yùn)輸燃料的障礙。用木質(zhì)纖維素作原料生產(chǎn)酒精在技術(shù)上目前遵循著用甜菜和富含淀粉的原料相同的途徑。兩者主要的區(qū)別是1.原料的預(yù)處理，2.木糖發(fā)酵酒精。用木質(zhì)纖維素作原料生產(chǎn)酒精當(dāng)前技術(shù)應(yīng)用的障礙是產(chǎn)生大量的無機(jī)廢物（石膏，硫酸鈣）和高成本（0.35歐圓/l）。主要是酶解成本過高，占總純生產(chǎn)成本的40-55%。另一個(gè)大障礙是缺乏經(jīng)濟(jì)可行的木糖發(fā)酵技術(shù)。雖然在運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單孢菌(Z.mobilis)和E.coli研究上取得實(shí)質(zhì)進(jìn)展，但仍然還沒有得到足夠皮實(shí)的適合發(fā)酵五碳糖的微生物。上述過程改進(jìn)后，預(yù)期將來的成本能降至0.23歐圓/l（=11歐圓/GJ）。預(yù)計(jì)用成熟技術(shù)從木質(zhì)纖維素原料中制取酒精的商業(yè)化運(yùn)作得到2010-2015年。 雖然生物酒精的原料和利用成本大大低于淀粉制備的酒精，低原料的成本被勞動(dòng)成本，供應(yīng)成本（包括水消耗）和投資減值所抵消。所以木質(zhì)纖維素酒精的成本要超過淀粉制備的酒精達(dá)75-80%。這里有兩個(gè)主要不同的因素，一是木質(zhì)纖維素預(yù)處理成本高，二是以稀酸水解預(yù)處理木質(zhì)纖維素技術(shù)水解和發(fā)酵的滯留時(shí)間要花7天時(shí)間，而淀粉制備的酒精只需2-3天。