X射線分析第四章-應(yīng)用(OK)課件

1、第四章 X-射線衍射分析應(yīng)用物相分析 定性分析定量分析單一物相的鑒定或驗(yàn)證混合物相的鑒定點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定：晶胞參數(shù)晶體定向晶粒度測(cè)定：根據(jù)布氏方程、ad關(guān)系應(yīng)力分析應(yīng)用單晶取向多晶織構(gòu)測(cè)定宏觀應(yīng)力：應(yīng)力區(qū)大均勻，產(chǎn)生均勻應(yīng)變，晶面 間距變化相同，衍射線移位微觀應(yīng)力：應(yīng)力區(qū)小，不均勻，晶面間距變化 不同，散射分散，衍射線寬化：確定某相的體積或質(zhì)量分?jǐn)?shù)單晶衍射法：研究單晶，定晶向多晶衍射法：一般 物相分析，常用雙晶衍射法：用一束Ka1作射線參考晶體表面，反射得近單色偏振射線，再經(jīng)光闌得到準(zhǔn)值X射線，再照射擺動(dòng)的第二晶體，雙晶衍射儀。（研究完整晶體、表面缺陷，常用于半導(dǎo)體材料、光電材料研究）4.1 常用

2、衍射方法及衍射峰位置的測(cè)量4.1.1 常用衍射方法一、 單晶衍射方法 單晶衍 射方法周轉(zhuǎn)晶體法：勞埃法（用連續(xù)X射線照射靜止單晶體樣品，用平板底片記錄衍射線衍射花樣：若干勞埃斑，每個(gè)斑相應(yīng)一組晶面）不受樣品厚度和吸收影響，常用透射勞埃法（薄件）背射勞埃法以單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)單晶，用與樣品同軸圓柱形底片記錄衍射線花樣：分立衍射斑，準(zhǔn)確測(cè)定衍射方向強(qiáng)度（少用）德拜謝勒法： 約0.5毫米細(xì)圓柱狀的粉末集合體，圖樣衍射弧； 平面底片照相法（針孔法）：分透射和背射法（吸收少） 試樣為多晶體，試樣或底片可繞入射線軸轉(zhuǎn)動(dòng)，可得完整的衍射環(huán)；用于研究晶粒大小、擇優(yōu)取向及點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定等;聚焦法：底片與樣品處

3、于同圓周，以發(fā)散度大的X射線照射樣品。（同一圓周上的同弧圓周角相等），使多晶等同晶面的衍射線在底片上聚焦成一點(diǎn)或一條線。不適于分析未知樣品衍射儀法：平板狀樣品，衍射峰，吸收因數(shù)影響小。二、多晶衍射法從低角區(qū)掃描到1000，一般為20900。S、F入射線的焦點(diǎn)和衍射線的焦點(diǎn)。A、B為狹縫，使X射線成平行光束。K刻度盤(pán)。G計(jì)數(shù)器，其轉(zhuǎn)動(dòng)速率為：0.1250與樣品臺(tái)以2-連動(dòng)。衍射儀法 衍射圖上得到信息：衍射峰的位置、強(qiáng)度、峰形（含峰寬，種類(lèi)多） 測(cè)角儀衍射幾何原理：在X射線衍射儀中，由于入射線非完全平行，因此，同時(shí)衍射晶面并不平行試樣表面。而是在與入射點(diǎn)（狹縫）S、接收點(diǎn) F構(gòu)成的周角為-2的圓周

4、上，這個(gè)圓聚焦圓。1) 掃描速率： 一般物相分析24o/min，多為2o/min， 測(cè)點(diǎn)陣常數(shù)、定量或微量相分析時(shí)0.5o/min；2) 樣品晶粒尺寸：晶?？刂圃?m以下，粉末尺寸15m； （晶?；蚍勰┨?，衍射面少，衍射強(qiáng)度小；太細(xì)，衍射峰寬，測(cè)試精度低）3) X射線有效穿透深度：x = 1.5 sin/ 物質(zhì)的線吸收系數(shù)(Fe對(duì) FeK 560 cm-1) 表面極薄一層物質(zhì)對(duì)衍射峰有貢獻(xiàn)；4) 注意試樣表面處理和防護(hù)，不能有應(yīng)力和雜物；5) 當(dāng)某種組成相含量較少時(shí)，最好用萃取方法提取其粉末。4.1.2 測(cè)試條件及樣品制備3. 衍射峰位置的測(cè)量方法 常用方法： 1）峰頂法、眼估法 2）切線法

5、 3）中點(diǎn)法（50-95%間中點(diǎn)連線，外推與橫坐標(biāo)交點(diǎn)）4）半高寬法5）質(zhì)心法6）拋物線法 4.2 物相分析物相定性分析（物相鑒定）： 確定物質(zhì)組成相；物相定量分析：確定各相含量（體積分?jǐn)?shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。4.2.1 物相定性分析應(yīng)用原理：晶體的X射線衍射圖像本質(zhì)是晶體微觀結(jié)構(gòu)的一種精細(xì)復(fù)雜的變換，每種晶體結(jié)構(gòu)與其X射線衍射圖間一一對(duì)應(yīng)，其特征X射線衍射圖譜不因它種物質(zhì)的混聚而變化。分析方法：將待測(cè)物的衍射花樣（d、I/I1）與標(biāo)準(zhǔn)譜(標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)衍射花樣)比較,來(lái)確定物質(zhì)的組成相4. PDF卡片及PDF卡片索引1938年，哈那瓦特(J. D. Hanawalt)將已知物相衍射花樣特征(位置與強(qiáng)度

6、)用 d和 I(相對(duì)強(qiáng)度)數(shù)據(jù)組表達(dá)，并制成相應(yīng)的物相衍射數(shù)據(jù)卡片?？ㄆ?943年由“美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)”出版，每年1 集，稱(chēng)ASTM卡片。1969年由英、法、加等國(guó)際組織“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)(JCPDS)”編輯出版“粉末衍射卡片”，稱(chēng)PDF卡片。 1） PDF卡片（卡片編號(hào)：13集372號(hào)卡片） 2900三強(qiáng)峰及最大d值、相對(duì)強(qiáng)度 （化學(xué)式） 礦物名稱(chēng) Dir.相機(jī)直徑、濾波片、校正、參考資料 衍射條件：波長(zhǎng)晶系、晶胞參數(shù)、原子數(shù)、參考資料 物理性質(zhì)：折射率、密度、熔點(diǎn) 衍射數(shù)據(jù) （2）無(wú)機(jī)相字母索引(Powder Diffraction File Alphabetical Ind

7、ex lnorganic Phases)以物相英文名稱(chēng)字母順序排列。每相一個(gè)條目，占一行。物相名稱(chēng)卡片編號(hào)化學(xué)式參比強(qiáng)度三強(qiáng)線d值與相對(duì)強(qiáng)度3. 物相定性分析的基本步驟1）獲得衍射花樣（最好透射聚焦照相法和衍射儀法）；2）計(jì)算d值，測(cè)定相對(duì)強(qiáng)度I/I1 (I1最強(qiáng)線強(qiáng)度)，260o 區(qū), 取若干峰, 求各點(diǎn)數(shù)的 a 和 cos2 , 繪線外延到90o 。要求至少有1根80o線立方晶體高角區(qū)，H K 0， 0 0 L少，必須用尼爾遜外推函數(shù)外延(2) 尼爾遜外推函數(shù)考慮X射線吸收、水平發(fā)散引起的誤差也適合非立方晶體四方晶系：H K 0，求a0 0 L，求c還有ctg2q等外推n(HKL)qaic

8、os2qctg2qcosqctgq133347.47055.431440.456940.841400.62005244053.34755.431420.356360.553670.44419353157.04095.431260.295980.420410.35275462063.76705.431190.195380.242830.21782553368.44405.431040.134990.15606031745.430910.034360.035580.034974.4 點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定的應(yīng)用固溶體類(lèi)型與組分測(cè)量鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量外延層和表面膜厚度的測(cè)

9、定相圖的測(cè)定實(shí)際應(yīng)用中點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)量應(yīng)當(dāng)注意的問(wèn)題。 點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定包括: 仔細(xì)的實(shí)驗(yàn)(如制樣、儀器仔細(xì)調(diào)整與實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇)、衍射線峰值位置的精確測(cè)量和數(shù)據(jù)的嚴(yán)格處理(如采用最小二乘法處理等)。 1. 固溶體的類(lèi)型與組分測(cè)量不同類(lèi)型固溶體, 點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子濃度變化規(guī)律不同, 由此確定固溶體類(lèi)型。 氫、氧、氮、碳、硼等原子尺寸較小，溶解于溶劑金屬中時(shí)，將使基體的點(diǎn)陣參數(shù)增大。碳在鐵中使面心立方點(diǎn)陣參數(shù)數(shù)增大；在鐵中的過(guò)飽和固溶體中使點(diǎn)陣增加了四方度。對(duì)立方晶系的基體，置換原子對(duì)點(diǎn)陣參數(shù)影響取決于溶質(zhì)原子和溶劑原子大小的比例。溶質(zhì)原子大則點(diǎn)陣參數(shù)增大，反之則減小。對(duì)非立方晶系的基體，點(diǎn)陣參數(shù)

10、可能一個(gè)增大，一個(gè)減小。若用物理方法測(cè)定了固溶體的密度，又精確測(cè)定了它的點(diǎn)陣參數(shù)，則可以計(jì)算出單胞中的原子數(shù)，再將此數(shù)與溶劑組元單腦的原于數(shù)比較即可決定固溶體類(lèi)型。 大多數(shù)固溶體，點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子濃度呈近似線性關(guān)系，服從費(fèi)伽(Vegard)定律：一般固溶體點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子濃度間呈非線性關(guān)系，此時(shí)先測(cè)點(diǎn)陣參數(shù)與溶質(zhì)原子濃度關(guān)系曲線。再將精確測(cè)得的點(diǎn)陣參數(shù)與曲線比較，求得固溶體的組分。aA、aB組元A和B點(diǎn)陳參數(shù)；ax ：含量為X的B原子固溶體的點(diǎn)陣參數(shù)2. 鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量分析時(shí)，先算出對(duì)應(yīng)不同含碳量的點(diǎn)陣參數(shù)c/a以及各晶面面間距，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)值與計(jì)算值對(duì)比即可確定?；蚓_測(cè)出a

11、、c，由上式求馬氏體含碳量。馬氏體的點(diǎn)陣參數(shù)a和c與含碳量呈直線性關(guān)系： a=2.866 - 0.013x（埃） c= 2.866 + 0.116x （埃）2.866 埃純a鐵的點(diǎn)陣參數(shù)aa ；X馬氏體中含碳重量百分?jǐn)?shù)。淬火高碳鋼中常有奧氏體（面心立方）。奧氏體的點(diǎn)陣參數(shù)a與含碳量。呈直線性關(guān)系： a=3.571+0.044x（埃） 3.571：常溫時(shí)奧氏體點(diǎn)陣參數(shù)鋼中含碳量低時(shí)，衍射線的寬化；當(dāng)含碳量高于0.6%時(shí)，原鐵素體衍射線將分裂為兩條（101011-110線對(duì)）；或三條線（310103，013；301，031；310，130）。3. 外延層和表面膜厚度的測(cè)定利用試樣偏心原理 外延層的

12、存在使襯底位置偏離測(cè)角臺(tái)中心軸一個(gè)距離，其值等于外延層厚度：精確測(cè)出有外延層與無(wú)外延層的襯底某高角衍射線峰位差2，即可算出層厚或膜厚s溫度一定時(shí)，單相區(qū)點(diǎn)陣參數(shù)隨成分變化顯著（一般線性變化），雙相區(qū)某相點(diǎn)陣參數(shù)不隨合金成分變化（始終為該溫度下，該相飽和成分時(shí)的點(diǎn)陣參數(shù)）；溫度變化時(shí)，單相區(qū)點(diǎn)陣參數(shù)隨溫度的變化甚微，雙相區(qū)某相的點(diǎn)陣參數(shù)隨溫度而變化（因?yàn)槿芙舛入S溫度變化）。 4. 相圖的測(cè)定用點(diǎn)陣參數(shù)法測(cè)定相圖相界原理:隨合金成分的變化，物相點(diǎn)陣參數(shù)在相界處不連續(xù)。上述兩種情況下，不同成分區(qū)域，或不同溫度區(qū)域，點(diǎn)陣參數(shù)成分、點(diǎn)陣參數(shù)溫度關(guān)系曲線的交點(diǎn)即為相界如果不能用淬火辦法保持高溫下的相結(jié)構(gòu)，

13、則可用高溫衍射的辦法測(cè)定。測(cè)定合金相圖方法：先配制不同成分的合金系列，經(jīng)均勻化處理后，研制成約5微米大小的粉末；在不同溫度下等溫，淬火保持高溫下的相結(jié)構(gòu)，制成X射線衍射試樣；在常溫下進(jìn)行精密測(cè)量點(diǎn)陣參數(shù)和物相鑒定。正方馬氏體四對(duì)衍射峰的多重性因數(shù)正方馬氏體110衍射面衍射峰的變化(含碳量由 0%到1.6%峰向低角區(qū)移動(dòng), 甚至出現(xiàn)分離)c = a0 +p , a = a0 - p , c/ a = 1 +p正方馬氏體 ：a 用110面衍射峰、 b 用002面衍射峰(含碳量由大于0.2%以上）p 為含碳量a0 為純鐵相的點(diǎn)陣常數(shù)= 0. 116 0. 002 , = 0. 013 0. 002

14、, =0.01046 010014.5 宏觀應(yīng)力的測(cè)定1.無(wú)需破壞工件；2. X射線測(cè)定的應(yīng)變是彈性應(yīng)變；3. 測(cè)定較小區(qū)域的應(yīng)力;4.5.1 用X射線測(cè)定宏觀應(yīng)力的特點(diǎn)：用X射線測(cè)定材料宏觀應(yīng)力在工程上應(yīng)用非常廣泛4.5 宏觀應(yīng)力的測(cè)定1）虎克定律給出了應(yīng)變與應(yīng)力的關(guān)系；2）4.5.2 用X射線測(cè)定宏觀應(yīng)力的原理可用X射線測(cè)定3）故用X射線可測(cè)定宏觀應(yīng)力。由虎克定律： 對(duì)sin2的微分由布拉格方程對(duì)的微分得: 對(duì)sin2的微分后代入(2)為隨應(yīng)力大小可通過(guò)2隨sin2的變化率測(cè)出 1) 選不同入射角0 (=00，150，300，450)，照射，測(cè)出對(duì)應(yīng)各；4.5.3 實(shí)驗(yàn)方法0試樣平面法向與入射線的夾角試樣平面法向與晶面法向夾角1 sin2法2) 求出對(duì)應(yīng)各：3) 作出4) 求出2-sin2的斜率, 代入上式即可 當(dāng)晶粒較細(xì)，應(yīng)力不太大時(shí)， 2-sin2為直線，只測(cè)0 =0o ，45o兩點(diǎn)的2、sin23) 作出2-sin2圖（理論上是直線）1. 半高寬法1）作基（背底）線, 在基線以上峰高一半處作基線平行線, 2）過(guò)該平行線的中點(diǎn)作垂