有機(jī)課件第10章.醇酚醚

1、第十章：醇、酚、醚第八章：醇、酚、醚CAI一、醇的結(jié)構(gòu)、分類與命名O8： 1S2 2S2 2P4 1. 醇的結(jié)構(gòu)ORH： SP3雜化SP3雜化軌道8-1 醇2S軌道 2P軌道E 注意： 1. -OH 連在不飽和碳上，不穩(wěn)定； 2.一個(gè)碳上如有多個(gè)-OH，不穩(wěn)定。2. 分類 按-OH數(shù)目一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH-OH 按烴基結(jié)構(gòu) 脂環(huán)醇：脂肪醇：芳香醇：飽和醇：RCH2-OH不飽和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH3. 命名 普通命名法： 適合于簡單的一元醇（按相應(yīng)烴來命名

2、）異構(gòu)體按正、異、仲、新、叔等命名CH3CH3CH3C-OHCH3CH-OHCH3CH3CHCH2CH3OH異丙醇仲丁醇叔丁醇 甲醇衍生物命名法：以甲醇作母體CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh三苯甲醇甲基二乙基甲醇5-甲基-3-己醇5-methyl-3-hexanol 系統(tǒng)命名法：-選擇含有-OH的最長為主鏈， 編號從離-OH最近的一端開始。2,4-二甲基-3-乙基-3-己醇3-ethyl-2,4-dimethyl-3-hexanolCH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CHCCHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基-

3、1-丙醇2-phenyl-1-propanol1 2 3 45 66 5 4 3 2 14-丙基-5-己烯-1-醇4-propyl-5-hexen-1-ol 4 3 2 16 5OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH順-1,2-環(huán)戊二醇cis-1,2-cyclopentanediolOH OH2. 沸點(diǎn)（b.P.）比相應(yīng)烴、鹵代烴高 碳數(shù)相同，支鏈 ， b.P. 碳數(shù)相同，-OH ， b.P. C ， b.P. 1. 物態(tài) C1C4 為有酒味無色液體, C5C11為有嗅味油狀液體, C12 以上為固體.二、醇的物理性質(zhì)3. 水溶性C1 C3醇能與水混溶, 從C4開始，隨C 溶

4、解度 1. IRO-H 36003200 cm-1C-O 12001000 cm-1伯醇：10601030cm-1叔醇： 1140cm-1仲醇：1100cm-1其中沒有締合醇： 3600 cm-1（尖鋒） 其中有締合醇： 3600 3200cm-1（寬鋒） 2. 1H NMRO-H 15.5 ppm 三、光譜性質(zhì)濃度 、非極性溶液中濃度 、極性溶液中1. 由烯烴制備四、醇的制備直接水合：硼氫化氧化： 該反應(yīng)的選擇性制得的醇為反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。反應(yīng)有高度的立體選擇性屬順式加成。CH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2OH92%(BH3)2H2O2HO-CH3 8 5%(BH3)2H2O2HO

5、-OH HCH3H2. 鹵代烴水解：R-X + HOH R-OH + HXOH-CH2=CH-CH2Cl CH2=CH- CH2OHH2ONa2CO3CH2Cl CH2OHH2ONa2CO33. 醛酮還原還原劑： H2Ni、Pb、Pt，LiAlH4，NaBH4 等C=RHOR-CH2OH 伯醇還原ORC=R/CHOH 仲醇RR/還原4. 格氏試劑合成法：通式：1. 與活潑金屬反應(yīng)五、醇的化學(xué)性質(zhì)21快，劇烈H-OH + Na NaOH + H221(共軛堿）慢R-OH + Na RONa + H2H2ONaOH + R-OHCH3OH 1R-OH 2R-OH 3R-OH反應(yīng)活性：酸性：1.被金

6、屬取代2.與堿反應(yīng)取代反應(yīng)脫氫與氧化反應(yīng)脫水反應(yīng)R-OH + HX R-X + H2O 反應(yīng)速度與HX有關(guān)HI HBr HCl如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl22. 與氫鹵酸反應(yīng)HCl + ZnCl2 -稱為盧卡斯（Lucas）試劑，可用于鑒別伯、仲、叔醇。 反應(yīng)速度與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān):CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室溫(25min后出現(xiàn)渾濁)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(馬上出現(xiàn)

7、渾濁)ZnCl2室溫ZnCl2CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2OOHCl(加熱才出現(xiàn)渾濁)R-CH=CH-CH2OH C6H5CH2OH 3R-OH 2R-OH 1R-OH例如：RCH2-OH + HX RCH2-OH2 + XSN2歷程：X CH2 OH2 RX+ R-CH2-OH2R-CH2-X + H2O多數(shù)伯醇是SN2歷程。 反應(yīng)歷程（親核取代） SN1歷程：+ H+快OH2CH3CH3CCH3+ H2O慢+ XCH3CH3C-XCH3快 一般烯丙式醇、叔醇和大多數(shù)仲醇主要為SN1歷程。反應(yīng)中，可能會有消除或重排產(chǎn)物生成。 分子內(nèi)脫水（消除反應(yīng)）

8、 通式：不同的醇反應(yīng)難易不同CH3CHCH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2O OH10060%H2SO43. 脫水反應(yīng)CCH OHH +C=C+ H2O96%H2SO4170CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O 46%H2SO487CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + H2OCH3CH3OH扎依切夫規(guī)律: 應(yīng)生成碳碳雙鍵兩端帶有烴基最多的烯烴為主要產(chǎn)物。 脫水反應(yīng)取向CH3CH3-CHC-CH3 CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4OHCH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO46580少量CH3OH+

9、CH384CH316H3PO4反應(yīng)實(shí)質(zhì)是SN2取代歷程 分子間脫水CH3CH2OH + HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3H2SO4130140 反應(yīng)歷程CH3CH2OH + H+ CH3CH2OH2+CH3CH2OH + CH3CH2OH2+CH32OHCHHCH3CH2HO+HCH2CH3OCH3CH2-H2OCH2CH3OCH3CH2-H+較低溫度-有利于生成醚（140） 較高溫度-有利于生成烯烴（170 ）取代消除與有機(jī)酸反應(yīng)： C2H5OH + CH3-C-OH CH3-C-O-C2H5 + H2O H+O=O= 硫酸二甲酯CH3OSO2OCH3 + H2SO4 CH3OS

10、O2OHCH3OSO2OH+減壓蒸餾與無機(jī)酸反應(yīng)：CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH + H2O 硫酸氫甲酯4. 酯的生成Cr2O72+O或H 稱氧化反應(yīng)O或+H稱還原反應(yīng)廣義上講，有機(jī)化合物 氧化R-CH2OH + K2Cr2O7 RCHORCOHO1177585伯醇氧化生成醛和羧酸5. 氧化和脫氫仲醇氧化生成酮叔醇不易被氧化/CHRROHCRRO (酮)KMnO4H+ 脫氫RCH2OHCHROH2Cu ,250CROHRR不反應(yīng)Cu ,250CHRROHCu ,250CRROH2CH3CH2OHAgO212CHCH3OH2O550根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物可鑒別鄰二醇 與高碘酸（HIO4

11、）反應(yīng)AgNO3HNO3AgIO3白CH2OHCHHORCR/OHCR/RORCHOHCHROHCOOHCHOH碘酸RCHOHCHOHR/H2ORCHOR/CHOHIO3HIO46. 二元醇的反應(yīng)片吶醇（Pinacol）重排四烴基乙二醇叫片吶醇，它在H2SO4作用下生成片吶酮。片吶醇CH3-CC-CH3CH3CH3OHOH片吶酮H+CH3CH3=OCH3-CC-CH3 思考：寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物CHOHCC=C-H2OHXCCC=C-HX 常見的消除反應(yīng) -消除 (1,1 - 消除) -消除 （1,2消除） -消除反應(yīng) （1,3 消除）RARCRBCRAB卡賓（碳烯）RCHXHHCH2CRRRH

12、XCCLHC=CHLL：X ， ， 等OH2NR38-2 消除反應(yīng)HCR2LCR2慢LCR2CR2HHCR2CR2BR2C=CR2HB快+反應(yīng)速率與堿的濃度無關(guān), 而只和反應(yīng)底物的濃度成正比 V = K CHR2-CR2-L 單分子消除反應(yīng)(E1)1. 消除反應(yīng)歷程一、- 消除反應(yīng) 雙分子消除反應(yīng)（E2）反應(yīng)按二級動力學(xué)進(jìn)行，故稱為雙分子消除反應(yīng)（E2）C2H5OH CH3CH=CH2 Br25C2HOCH3CHH-BrCHC2H5O- HCH2BrCHCH3 V =K C2H5O- CH3CH2CH2Br慢扎衣切夫規(guī)律總是優(yōu)先消除含H 較少的-C上的H， 生成雙鍵上烷基較多的烯烴。2. 消除

13、反應(yīng)的取向CH2CH3CH=CHNaOH25CHOHCHCHCHCH3HXH（主要產(chǎn)物）烯丙式型、芐基型化合物消除能形成穩(wěn)定的共軛烯烴，故 具有更高的消除活性：ClCHCH3CH=CHCH3CH=CHCH=CH2CH3NaOH乙醇 消除歷程受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑和溶劑等因素的影響 試 劑E1不受試劑的堿性和濃度影響堿濃度 ，有利于E2 溶 劑極性 ，有利于E1極性 ，有利于E2R 結(jié)構(gòu)1 R 傾向于E2。3 R 傾向于E1。2 R 居中，但較傾向于E23. 影響消除反應(yīng)歷程及其活性因素4. 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的竟?fàn)幉u代烴傾向于按雙分子歷程（SN2或E2）進(jìn)行： 鹵代烴的結(jié)構(gòu)SN2：E2：LC

14、CB:E2SN2HSN1：E1：CCB:E1SN1H+C2H5BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3 99%1%91%9%40%60%25RBrCHO-取代產(chǎn)物 + 消除產(chǎn)物C2H5OHb) 叔鹵代烴傾向于發(fā)生消除反應(yīng)CH3CCH3ClCH3CH2=CCH3CH3H2ONa2CO3c) 仲鹵代烴情況介于叔和伯鹵代烴之間綜上所述，對不同鹵代烴反應(yīng)的傾向?yàn)镽-X = CH3X 1 2 3消除傾向增加取代傾向增加 試劑的堿性和親核性R-CH2OH取代反應(yīng)為主消除反應(yīng)為主HXH2SO4（堿性弱）CH3CHCH3BrCH3CO-CH3COCHCH3CH3O=O=+ Br-100%CH3CH

15、BrCH3CH3CH2OCHCH3CH3CH3CH2O-（堿性強(qiáng)）+ CH2=CH-CH321%79%試劑的堿性 ，濃度 對E2有利試劑的親核性 ，堿性 對SN2有利試劑的體積 , 對E2有利（不易接近-C ） 溶劑的極性 （主要表現(xiàn)在雙分子反應(yīng)歷程）RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2 KOH KOH C2H5OHH2O(E2)(SN2)SN2（過渡態(tài)）: BCX E2（過渡態(tài)）： BHCCX 電荷分散程度： E2 過渡態(tài) SN2 過渡態(tài)溶劑極性 , 不利于電荷分散故對E2不利。 反應(yīng)溫度的影響 溫度 有利于消除反應(yīng) 一般：有利于消除反應(yīng)。反應(yīng)溫度溶劑的極性試劑的堿性-C或-C上

16、支鏈 小 結(jié)R-X或R-OH ：1 2 3SN1 、E（包括E1 、E2）SN2OHOHClCH3OHOHOHOHCHOOHCOOH苯酚(3- 甲基苯酚)間甲基苯酚-萘酚(2-萘酚)(4- 羥基苯甲酸)對羥基苯甲酸8-3 酚(2- 氯苯酚)鄰氯苯酚對苯二酚(1,4-苯二酚)間羥基苯甲醛(3-羥基苯甲醛)一、命名： 除少數(shù)烷基酚外，酚類一般都為無色固體。二、酚的物理性質(zhì)三、光譜性質(zhì)1. 紅外光譜2. 核磁共振：C-O伸縮振動：酚1230cm-1 （醇：10001200cm-1） H-O 伸縮振動：36403600cm-1 (R -OH: 15.5 ppm) Ar-OH：4.59 ppm 酸性四、

17、化學(xué)性質(zhì) 酚只能與強(qiáng)堿成鹽，而不能與NaHCO3或Na2CO3作用。酚的鈉鹽則能被碳酸所分解而成酚。 H2CO3R-OHpka： 6.37 10 17OHNaOHONaH2O（渾濁）（澄清）OHNa2HCO3CO2H2O 取代苯酚酸性隨取代基的性質(zhì)不同而苯酚酸性強(qiáng)弱不一。一般： 芳環(huán)上連接吸電子基 酸性 芳環(huán)上連接供電子基 酸性Pka： 7.15 4.09 0.25OHNOO：NO2OHNO2NO2OHNO2NO2 與三氯化鐵的反應(yīng)不同的酚所產(chǎn)生的顏色不相同：OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH紫色紅棕色藍(lán)色藍(lán)紫色深綠色 大多數(shù)酚或具有 結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物與三氯化鐵的水溶液作用，生成有色物

18、質(zhì)。6ArOH + FeCl3 H3Fe(OAr)6 + 3HCl紫色絡(luò)合物 酚與醇相似，也可生成醚。但因酚羥基的C-O鍵比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必須用間接的方法。 成醚反應(yīng)ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4Na硫酸二甲酯 苯環(huán)上反應(yīng)OH3Br23HBr+H2OOHBrBrBr-（白）OHBr2OHBrOHBr+CS2或CCl405OH稀HNO3OHNO2OHNO2+20OHOHNO2NO2NO2濃HNO3+苦味酸 氧化反應(yīng)酚比醇容易被氧化，生成苯醌。二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。OHOOK2Cr2O7/H+對苯二醌（黃色）OHOHOOA

19、g2O鄰苯二醌（紅色）+ 2Ag + H2O1. 氯苯水解法 當(dāng)氯原子的鄰、對位連有吸電子基團(tuán)時(shí)，水解比較容易，不需要高壓，甚至可用 弱堿。ClNaOHNaClOH+35040020MPaClNO2ONaNO2OHNO2ClNO2NO2ONaNO2NO2OHNO2NO2H+H+NaOHH2ONa2CO3H2O五、酚的制備2. 磺酸鹽堿熔法SO3HNa2SO3SO3NaSO2H2O+中和SO3NaNaOH（固）ONaNa2SO3+325350堿融ONaOHNa2SO3+SO2H2O+酸化3. 異丙苯氧化-水解法OHCH3CH3OC+90H+，H2O=CH(CH3)2OHCH3CH3COO2110

20、120+0.4MPa過氧化氫異丙苯1. 簡單醚先寫出二個(gè)烴基的名稱，再加上“醚”字CH3 O CH3C2H5 O C2H5CH2=CH O CH=CH2二甲醚 ( 簡稱甲醚 )二乙烯基醚二苯醚乙醚RORCOC -醚鍵R = R 簡單醚R = R 混合醚一、命名10-4 醚CH3 O C2H5CH3 O C(CH3)3OC2H5甲乙醚苯乙醚甲基叔丁基醚2. 混合醚將小基團(tuán)或苯基寫在前面 3. 結(jié)構(gòu)復(fù)雜醚可以看作是烴的衍生物來命名，將較大的烴基作母體，剩下的RO- 部分看作取代基。CH3CH2CH2CHCH2CH3OCH2CH31234563- 乙氧基已烷對甲氧基丙烯基苯3- 甲氧基- 1- 丙烯

21、（甲基烯丙基醚）123CH2 CH2OCH3CHCH2O環(huán)氧乙烷氧雜丁烷(1,4- 環(huán)氧丁烷)四氫呋喃(THF)OOOO1,2- 環(huán)氧丙烷4. 環(huán)醚命名常采用俗名，沒有俗名的稱為氧雜某烷1,4- 二氧六環(huán)(二惡烷）5. 多元醚首先寫出潛含多元醇的名稱再寫出另一部分烴基的數(shù)目和名稱，最后加上“醚”字。 CH3 O CH2CH2 O CH3C2H5 O CH2CH2 OH乙二 醇二甲醚乙二醇乙醚 醚是一類不活潑的化合物，它對堿、稀酸、金屬鈉、還原劑、氧化劑等都是穩(wěn)定的。二、化學(xué)性質(zhì)RORR O RCl-HR O RHSO4-H+HClH2SO4+ 1. 鹽的形成鐵羊醚能溶于濃硫酸，此現(xiàn)象可區(qū)別于烷

22、烴或鹵代烴。醚和濃氫碘酸（或氫溴酸）作用時(shí)，則醚鍵發(fā)生斷裂。2. 醚鍵的斷裂BF3RR/OBF3R OR/ +AlCl3AlCl3ORR/R OR/ +MgXR O R O MgXR OR/ R/+R/R/R/C2H5OHC2H5Br+130C2H5OC2H5 HBrC2H5 O C2H5+Br-H+醚與路易斯酸作用形成絡(luò)合物：混合醚斷裂規(guī)律：小基團(tuán)生成鹵代烴，大基團(tuán)生成醇或酚CH3OC2H5C2H5OHCH3I+57%HIOC2H5OHC2H5IHI+CH3 CH CH2CH3OCH3CH3 CHCH2CH3BrCH3Br+HBr(過量) 過氧化物是不穩(wěn)定的化合物，在加熱或蒸餾的過程中很容易分解而發(fā)生猛烈的爆炸。 醚在空