加氫精制處理技術(shù)講座

1、2006加氫精制（處理）技術(shù)講座1煉油領(lǐng)域加氫技術(shù)的定義及分類(lèi)1、廣義上講，在臨氫及有催化劑存在的條件下，某類(lèi)化學(xué)物質(zhì)與氫氣發(fā)生加合反應(yīng)稱(chēng)之為加氫反應(yīng)。2、煉油領(lǐng)域中、是指石油中的烴類(lèi)與非烴化合物發(fā)生加氫反應(yīng)，和（或）同時(shí)發(fā)生裂化反應(yīng)。3、加氫過(guò)程分為兩大類(lèi)，原料中有大于或等于10%的分子變小時(shí)，稱(chēng)之為加氫裂化，如果僅僅發(fā)生烴類(lèi)的加氫飽和或非烴分子中硫、氮、氧等雜質(zhì)進(jìn)行加氫脫除，則稱(chēng)之為加氫精制或加氫處理。一、緒論2加氫精制與加氫處理沒(méi)有非常精確的界定范圍，一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于輕質(zhì)餾分油，主要通過(guò)加氫飽和反應(yīng)及脫硫、氮、氧等，而且裂化輕微，其生成油可直接作為商業(yè)油品的組分，稱(chēng)之為加氫精制。重質(zhì)餾分油

2、、渣油，主要通過(guò)加氫脫出硫、氮及加氫飽和，同時(shí)發(fā)生一定程度的裂化反應(yīng)，其生成油一般用作下一道加工工序如催化裂化、裂解制乙烯的進(jìn)料，一般稱(chēng)為加氫處理3本講座涉及的專(zhuān)業(yè)內(nèi)容，即是指加氫精制和加氫處理。加氫進(jìn)料從石腦油、中間餾分油一直到渣油的全部加氫精制（處理）技術(shù)。也包括用加氫技術(shù)制取石臘類(lèi)、白油特種油、潤(rùn)滑油產(chǎn)品4現(xiàn)代煉油工業(yè)中，加氫精制技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展迅速，占煉廠原油加工能力的比例很大。按2005年統(tǒng)計(jì)，世界上加氫精制（處理）的總加工能力達(dá)到20億噸/年左右，占原油加工能力的47%。我國(guó)2004年加氫精制（處理）裝置的加工能力也高達(dá)7925萬(wàn)噸/年，占當(dāng)年原油加工能力25.2%。世界上發(fā)達(dá)國(guó)家其

3、加氫精制（處理）的能力，2004年統(tǒng)計(jì)，大多占原油加工能力的50%以上，其中美國(guó)達(dá)到71%，日本為86.2%。 5增長(zhǎng)快、比例大原因，原油重質(zhì)、劣質(zhì)化，產(chǎn)品質(zhì)量要求清潔化原油平均密度增加。2000年前851.4kg/cm3，當(dāng)前為863.3kg/cm3。硫含量，2000年前平均0.9%，當(dāng)今升至1.6%。我國(guó)要實(shí)現(xiàn)加工劣質(zhì)油、含硫油，產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)清潔化，在加氫精制的加工能力、技術(shù)水平還存在一定的差距。6加氫反應(yīng)在煉油行業(yè)中實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，可追溯到上世紀(jì)二十三十年代的德國(guó)，首先實(shí)現(xiàn)煙煤高壓加氫液化技術(shù)，制取馬達(dá)燃料。加氫液化技術(shù)及其液體產(chǎn)品進(jìn)一步加氫精制，當(dāng)時(shí)使用很高的反應(yīng)壓力（30mpa或更高），空

4、速小，周期短，成本高。但它初步形成了現(xiàn)代煉油加氫技術(shù)的基礎(chǔ)二、加氫精制技術(shù)的發(fā)展歷程7催化重整的開(kāi)發(fā)及工業(yè)化為加氫裝置提供了廉價(jià)、量大的氫源。催化重整的高效運(yùn)轉(zhuǎn)須對(duì)重整原料（直餾石腦油）進(jìn)行深度加氫處理，使S、N降到很低，以充分發(fā)揮貴金屬催化劑活性。石腦油、煤油、中餾分需要通過(guò)加氫代替酸、堿處理，改進(jìn)油品的顏色、儲(chǔ)存安定性等問(wèn)題。1、當(dāng)代加氫精制發(fā)展的三因素8發(fā)達(dá)國(guó)家加氫精制（處理）技術(shù)分三個(gè)階段發(fā)展，50年代為起步階段，主要工業(yè)化的就是重整原料預(yù)加氫、以直餾餾分油的加氫精制改善顏色安定性，開(kāi)始代替化學(xué)法精制等。6080年代，成長(zhǎng)階段，體現(xiàn)為重油輕質(zhì)化二次加工油量大、質(zhì)差，發(fā)展加氫精制。加氫裂

5、化發(fā)展，須將原料預(yù)加氫深度脫氮，保證加氫裂化段高效、長(zhǎng)周期運(yùn)行。渣油加氫脫硫的工業(yè)應(yīng)用。70年代初美國(guó)加氫精制能力占原油加工能力的30%第三階段，90年代至今，提升大發(fā)展階段，清潔燃料，環(huán)保需求，原油劣質(zhì)化，大力發(fā)展加氫，美國(guó)72%（2003年）。91、汽油規(guī)格清潔燃料要求項(xiàng) 目 1993年1998年2000年(EN228-99) 2005年 (2003/17/EC)汽車(chē)排放標(biāo)準(zhǔn) 歐洲號(hào)歐洲號(hào)歐洲號(hào)歐洲號(hào)硫含量/% 0.10.050.0150.005苯含量/% 5511芳烴含量/% 無(wú)規(guī)定無(wú)規(guī)定4235烯烴含量/% 無(wú)規(guī)定無(wú)規(guī)定1818氧含量/% 2.52.52.72.7鉛含量/mgL1 1.

6、31355100餾出率/v% 46.046.0終餾點(diǎn)/ 210210密度/gcm30.7200.7750.7200.77510 歐盟柴油質(zhì)量指標(biāo)的演變（EN590） 項(xiàng) 目 1989年瑞典市柴油 1993年EN590-93 1998年EN90-98 2000年EN590-99 2005年2003/17/EC EUEUEUEU十六烷值 49495151十六烷值指數(shù) 46464646密度/kgm3820860820860820845820845多環(huán)芳烴/ % 0.02v%無(wú)規(guī)定無(wú)規(guī)定1111T95餾程/ 370370360360硫/gg 1 10200050035050潤(rùn)滑性(HFRR60)磨痕直

7、徑無(wú)規(guī)定 460m 460m460m 11我國(guó)最早的加氫精制技術(shù)發(fā)源于40年代的撫順，主要用作頁(yè)巖油的加氫處理。50年代我國(guó)科技人員繼續(xù)研發(fā)頁(yè)巖油加氫技術(shù)，當(dāng)時(shí)使用的加氫催化劑有MoS2/白土（2511），WS2/白土（3622），WS2-NiS/Al2O3(8376)等。60年代初大慶天然原油發(fā)現(xiàn)，使加氫精制進(jìn)入新的發(fā)展時(shí)期，以FRIPP為主要技術(shù)力量，首先是重整料預(yù)精制，少量焦化柴油加氫精制。在60年代中到70年代初期撫順石油化工研究院與當(dāng)時(shí)撫順石油三廠研究所共同研制出兩個(gè)加氫精制催化劑，牌號(hào)分別為3641及3665，前在活性組分為Mo-Co，而3665為Mo-Ni，載體為r-Al2O3,

8、曾在工業(yè)上使用相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間。12進(jìn)入70年代中期，加氫精制主要用于含S、N高，安定性極差的勝利、茂名焦化柴油加氫，由FRIPP開(kāi)發(fā)的技術(shù)，催化劑牌號(hào)為481，1978年在茂名首次工業(yè)化，并逐步在其他煉廠用于焦化汽油、催化柴油的加氫。80年代改革開(kāi)放后，含硫原油增加，油品質(zhì)量要求提高，加氫能力及裝置有較大增加。到90年代初各種加氫裝置已達(dá)到40余套。同時(shí)開(kāi)發(fā)了石臘、凡士林加氫技術(shù)，目前的石蠟加氫裝置已達(dá)13套。90年代至今發(fā)展相當(dāng)快，F(xiàn)RIPP與石科院都在加氫精制催化劑及工藝方面做了不少研發(fā)工作。13在90年代國(guó)內(nèi)先后推出了多種牌號(hào)的加氫精制催化劑，如481、481-2、481-2B、481-3、

9、FH-5、RN-1、RJW-1、SD-1等。僅FRIPP研制的FH-5催化劑在20世紀(jì)末就有25套工業(yè)裝置使用。進(jìn)入21世紀(jì)先后開(kāi)發(fā)了新一代加氫精制催化劑，如FH-5A、FDS-4A、FH-98、FH-DS、RN-10、RS-1等。上述催化劑及相應(yīng)工藝的研發(fā)成功，使我國(guó)不同類(lèi)型的直餾餾分油、二次加工汽柴油、特種蠟產(chǎn)品等均有針對(duì)性的催化劑產(chǎn)品，可完全滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)煉油工業(yè)發(fā)展的需要。14在80年代末和90年代，我國(guó)加氫裂化技術(shù)有較大發(fā)展，為了給加氫裂化提供經(jīng)過(guò)深度脫氮、脫硫的優(yōu)質(zhì)原料，減壓餾分油（VGO）的加氫處理催化劑得到了較快發(fā)展。先后研制出3926、3936、3996、CH-4、FF-16等蠟油

10、（VGO）加氫處理催化劑，這種類(lèi)型的催化劑也可以用于高硫催化裂化用VGO的預(yù)加氫，焦化蠟油加氫等。15從1986年開(kāi)始FRIPP又率先從事渣油加氫處理工藝及相關(guān)催化劑的研究，并首先在1996年于齊魯石化VRDS裝置上實(shí)現(xiàn)了渣油加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用，之后又在大連西太平洋石化公司（WEPEC）的RDS裝置上應(yīng)用。1999年，由FRIPP與各兄弟單位合作，成功地開(kāi)發(fā)出渣油加氫成套技術(shù)，在茂名2.0Mt/a裝置上成功運(yùn)行。1621世紀(jì)初環(huán)保法規(guī)及清潔燃料的高質(zhì)量要求，汽油的選擇性加氫脫硫，柴油的深度脫硫脫芳提上日程。面對(duì)新形勢(shì)，F(xiàn)RIPP、石科院分別研究出FRS、OCT-M汽油脫硫，RHSS、RSDS

11、等加氫技術(shù)，并先后實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。至此，我國(guó)煉油全面實(shí)現(xiàn)了從輕-重-渣油，從直餾-二次加工油，以及特種石油產(chǎn)品中絕大部分加氫技術(shù)為中國(guó)加氫技術(shù)的發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。17加氫精制技術(shù)的重要性可從以下三個(gè)方面展示：他是煉油整體技術(shù)中十分關(guān)鍵的技術(shù)。加氫技術(shù)的應(yīng)用范圍十分廣泛。油品質(zhì)量升級(jí)的主要保障。加氫精制技術(shù)的地位和作用18我國(guó)原油加工能力及主要煉油裝置構(gòu)成 （Mt/a） 年份19981999200020012002原油加工能力244.55269.23277.13280.99289.51催化裂化能力占原油加工比例/%82.6233.7888.1033.7299.0035.72100.9635.93

12、102.8035.51延遲焦化能力占原油加工比例/%18.537.5820.637.6621.147.6321.647.7024.658.51催化重整能力占原油加工比例/%13.91305.6914.87665.5315.57665.6217.55636.2519.78636.83加氫能力總計(jì)占原油加工比例 /%其中:加氫裂化能力 加氫處理能力 加氫精制能力42.93517.5610.842.84029.25553.22519.7712.925.20035.10559.27621.3511.475.20042.60667.24623.9313.375.20048.67686.02129.711

13、5.025.20065.801191965年我國(guó)標(biāo)志性加氫精制、重整預(yù)加氫能力20萬(wàn)噸/年一套，1998年達(dá)4290萬(wàn)噸/年，2002年8602萬(wàn)噸/年，已占原油能力的29.71%，其中85%以上是加氫精制和處理。至今，我國(guó)加氫能力已占世界第五位。加氫精制應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛，在煉油過(guò)程中的各個(gè)環(huán)節(jié)上使用20過(guò)程原料目標(biāo)氫耗深度脫硫、氮直餾石腦油催化重整料低脫硫醇，改善顏色直餾煤油噴氣燃料、高質(zhì)量煤油、產(chǎn)品低深度脫硫，改善顏色含硫直餾柴油優(yōu)質(zhì)柴油組分低深度脫硫，改進(jìn)安定性，降低芳烴含量，提高十六烷值二次加工柴油，包括焦化、催化優(yōu)質(zhì)清潔柴油產(chǎn)品或組分中高加氫飽和脫硫氮焦化汽油做乙烯裂解料，重整進(jìn)料

14、組分高選擇性脫硫，加氫脫芳，適度脫烯烴催化裂化汽油汽油，保證辛烷值很少降低低中加氫脫硫、脫氮增加H/C比直餾VGO、焦化VGO、催化LCO為加氫裂化、催化裂化提供原料明顯改善下游加工的效益中高脫金屬、脫殘?zhí)肌⒚揝、N增加H/C常渣、減渣生產(chǎn)低硫燃料油，為重整催化裂化提供合格原料中高21加氫精制已用于煉廠加工流程中的大多數(shù)環(huán)節(jié)，無(wú)處不在，有的是一次加氫出成品油，有的則圍繞某一加工過(guò)程前后使用。如催化重整進(jìn)料加氫預(yù)處理，生成油進(jìn)行芳烴抽提前，進(jìn)行選擇性加氫脫除微量烯烴，以保證抽提質(zhì)量和降低萃取劑的損耗。催化裂化，對(duì)含硫VGO先預(yù)加氫，經(jīng)催化裂化，為生產(chǎn)超低硫清潔汽、柴油，選擇性加氫脫硫，柴油深度加

15、氫脫硫，改善安定性。不同環(huán)節(jié)的加氫，目的、難度、氫耗都有很大差別，它與其他單一技術(shù)，如FCC、焦化不同，如何合理選擇工藝，催化劑，裝置設(shè)備，有很大學(xué)問(wèn)。22二、加氫精制過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)石油是由烴類(lèi)及非烴雜原子化合物組合的復(fù)雜混合物。絕大多數(shù)非烴物質(zhì)都有害，必須加以除去。硫、氮腐蝕、燃?xì)馕廴?，金屬影響產(chǎn)品質(zhì)量，影響煉油加工過(guò)程，如催化劑永久失活，要脫除。加氫法最先進(jìn)、有效。表列我國(guó)及國(guó)外原油雜質(zhì)含量。23表2-1 我國(guó)原油的主要雜質(zhì)含量 項(xiàng)目硫/%氮/%釩/gg-1鎳/gg-1鐵/gg-1銅/gg-1砷/gg-1大慶0.120.130.0082.30.70.252.8勝利(101油庫(kù))0.800.

16、411.02.6-孤島1.82.00.500.81421160.400.4大港0.120.23118.50.80任丘0.300.380.715.01.8-0.22玉門(mén)0.100.300.00218.86.80.46克拉瑪依0.100.230.413.88.00.70江漢1.352.00.300.360.412.010.5024表2-2 國(guó)外典型原油的雜質(zhì)含量 項(xiàng)目阿拉伯輕油阿拉伯重油印尼阿塔卡油索斯肯油頁(yè)巖油瀝青砂密度/gcm-30.860.890.810.998硫/%1.82.90.075.20.75氮/%0.10.20.10.71.60.5氧/%0.10.10.10.11.50.5釩/gg

17、-1185011200150鎳/gg-1416343343500/550500對(duì)原油/%201050503020組成/% 烷烴5020103040環(huán)烷烴406060芳烴1020306560 瀝青質(zhì)515硫%0.010.050.10.30.51.52.551.5336氮/%0.0010.010.010.050.20.50.050.30.30.6釩/gg-1201000501500鎳/gg-1520010400氫/碳原子比2.02.21.92.01.81.91.61.71.426我國(guó)大部分低硫原油，如大慶油，金屬含量也低。勝利、孤島則屬含硫、高硫原油，硫含量0.82.0。國(guó)外中東油為高硫油，如阿拉

18、伯重油、硫含量高達(dá)2.9，金屬含量也高，鎳加釩為66g/g。而印尼則為低硫油，金屬也很低。27非烴類(lèi)的加氫反應(yīng)石油餾分中的硫、氮、氧、金屬都可以通過(guò)加氫方法脫除。雜原子烴加氫后，其S、N、O均反應(yīng)生成H2S、NH3、H2O及相應(yīng)的烴類(lèi)。非烴中的雜原子脫除難易與其鍵能有關(guān)，經(jīng)大量試驗(yàn)研究，遵循以下規(guī)律。28CC鍵斷裂比CS、CO、CN更難難度順序：芳烴加氫加氫脫氮加氫脫氧加氫脫硫芳烴加氫烯烴加氫環(huán)烯加氫單環(huán)芳烴加氫雙環(huán)芳烴加氫多環(huán)芳烴加氫 29一、加氫脫硫（HDS） 表2-1-1列出我國(guó)原油硫含量及硫分布總規(guī)律是輕少重多，減壓渣油中含硫，多數(shù)占總硫70 。302-1-1 我國(guó)原油硫含量及各餾分中

19、的硫分布餾分油(沸程/)硫含量/gg-1大慶勝利孤島遼河中原江漢原油10008000209001800520018300500渣油Rs170013500293003600940023500RS/S/%74.773.375.070.068.072.231 硫化物類(lèi)型 主要兩大類(lèi)：非噻吩硫與噻吩類(lèi)硫天然原油及餾分油有時(shí)也含有少量無(wú)機(jī)硫，即H2S、元素硫。如表中沙輕、中原油都能檢出少量硫、硫化氫。非噻吩類(lèi)硫化物：硫醇（RSH）、硫醚（RSR）和二硫化物（RSSR）等。噻吩類(lèi)硫化物，即雜環(huán)硫化物。包括：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩及其烷基衍生物等。32表2-1-2 沙特阿拉伯原油常壓餾分中含硫

20、化合物類(lèi)型的分布沙特原油餾程/含硫量/%硫類(lèi)型分布/%(占餾分中硫)硫硫化氫硫醇硫硫醚硫二硫化物硫噻吩類(lèi)硫特輕201000.090.000.5653.5639.643.292.951001500.070.001.5759.1432.144.292.811502000.100.000.4033.8057.212.606.102002500.210.000.1913.1051.371.1434.202503000.620.000.003.6326.890.2569.203003500.840.000.002.6223.780.0073.6033表2-1-2 沙特阿拉伯原油常壓餾分中含硫化合物類(lèi)型的

21、分布沙特原油餾程/含硫量/%硫類(lèi)型分布/%(占餾分中硫)硫硫化氫硫醇硫硫醚硫二硫化物硫噻吩類(lèi)硫輕質(zhì)201000.031.611.1652.3621.9020.002.591001500.035.713.1429.7130.8016.2914.351502000.102.100.0511.1633.505.0548.142002500.250.000.001.9140.800.6956.752503000.720.000.000.5029.300.0870.063003500.960.000.000.4124.600.0074.9934表2-1-2 沙特阿拉伯原油常壓餾分中含硫化合物類(lèi)型的分布沙

22、特原油餾程/含硫量/%硫類(lèi)型分布/%(占餾分中硫)硫硫化氫硫醇硫硫醚硫二硫化物硫噻吩類(lèi)硫中質(zhì)201000.050.002.1449.0035.459.004.451001500.070.001.8043.6033.994.2916.321502000.110.000.3616.3654.552.2726.452002500.410.000.000.7348.250.1250.902503001.060.000.000.2625.280.0074.443003501.460.000.000.1821.230.0078.5935表2-1-2 沙特阿拉伯原油常壓餾分中含硫化合物類(lèi)型的分布沙特原油餾程

23、/含硫量/%硫類(lèi)型分布/%(占餾分中硫)硫硫化氫硫醇硫硫醚硫二硫化物硫噻吩類(lèi)硫重質(zhì)201000.010.000.003.0043.001.7052.301001500.030.000.000.6941.830.3057.631502000.160.000.000.1356.690.0543.132002500.680.000.000.0637.060.0162.872503000.950.000.000.1134.920.0064.923003501.100.000.000.2235.450.0064.3236輕組分中，主要為非噻吩硫，有的有少量H2S，而250重餾分油中，噻吩硫大多超過(guò)70沙

24、重原油有所不同，輕組分中也有較多噻吩類(lèi)硫。37含硫化合物的危害 在煉油過(guò)程中對(duì)加工設(shè)備腐蝕，在發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒也產(chǎn)生腐蝕或燒蝕。例如，S轉(zhuǎn)化為H2S直接腐蝕設(shè)備，轉(zhuǎn)化為SO2，對(duì)加熱爐腐蝕、燒蝕。（露點(diǎn)腐蝕）低分子硫醇被稱(chēng)之為活性硫，它在一定溫度下即可直接分解為H2S，構(gòu)成腐蝕當(dāng)H2S與HCl，環(huán)烷酸共存時(shí)，產(chǎn)生非常強(qiáng)烈的腐蝕作用。38含硫化合物在發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒產(chǎn)生SOx下、氮化物燃燒則產(chǎn)生NOx，排出大氣造成污染。硫在油品中存在，還造成排出尾氣中烴類(lèi)、顆粒、CO等有害物質(zhì)增加。造成尾氣凈化器中毒失效。硫化物在油品中存在能影響油品的顏色和貯存安定性。如催化裂化柴油經(jīng)堿洗脫硫醇后，顏色變淺，沉渣量降低

25、。39加氫脫硫的化學(xué)反應(yīng) 在加氫過(guò)程中，CS鍵的斷裂要比其它鍵容易，鍵能最低。表2-1-4 各種化學(xué)鍵的鍵能化學(xué)鍵CHCCC=CCNC=NCSNHSH鍵能/kJmol-141334861430561527239136740典型硫化物 反應(yīng)式1）硫醇 RSH + H2 RH + H2S2）二硫化物 RSSR+ 3H2 RH + RH + 2H2S3）硫醚 RSR+ 2H2 RH + RH + H2S414)噻吩 + 4H2 CH3CH2CH2CH3 + H2S5）苯并噻吩 + 3H2 + H2S6）二苯并噻吩 + 2H2 + H2S42硫化物加氫脫硫要比其它雜原子烴容易，但不同結(jié)構(gòu)的硫化物有較大

26、區(qū)別。表215列出了不同加氫深度時(shí)不同結(jié)構(gòu)的硫化物脫除情況。43表2-1-5 柴油中不同硫含量的含硫化合物類(lèi)型 硫含量/%RHSRSSRRSR噻吩苯并噻吩二苯并噻吩4-甲基二苯并噻吩4,6-二甲基二苯并噻吩1.000.240.110.0180.00544柴油原料中硫?yàn)?.0，通過(guò)HDS脫至0.24時(shí)，鏈狀硫化物，噻吩，苯并噻吩都被脫除。后三項(xiàng)仍存在生成油中，再將總硫脫至0.11，則二苯并噻吩被脫凈。油中硫脫到只剩0.018時(shí)，4-甲基苯并噻吩消失。但即使將硫脫至0.005時(shí)，4,6-二甲基二苯并噻吩仍然存在，說(shuō)明其脫除難度很大。45從熱力學(xué)上看，加氫脫硫反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)決定了硫化物能否轉(zhuǎn)化完

27、全的程度。表2-1-6列出了各類(lèi)硫化物平衡常數(shù)，它們?cè)诤艽蟮臏囟确秶鷥?nèi)都是正值，而且其數(shù)值也較大，說(shuō)明從熱力學(xué)平衡脫硫大多完全轉(zhuǎn)化。噻吩類(lèi)化合物，在很高溫度下900K（627），K值才是負(fù)數(shù)，這在加氫過(guò)程中反應(yīng)溫度一般不超過(guò)693K（420），說(shuō)明在工業(yè)加氫范圍內(nèi)，脫硫深度不受熱力學(xué)限制。46表2-1-6 含硫化合物加氫脫硫反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)及熱效應(yīng)47表2-1-7 噻吩加氫脫硫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率 (摩爾%) 溫度/K壓力/MPa0.11.04.010.050099.299.910010060098.199.599.899.870090.797.699.099.480068.492.396.69

28、8.090028.779.591.895.148表217則列示了不同溫度和壓力下噻吩硫的平衡轉(zhuǎn)化率。從結(jié)果看出，較高壓力和較低溫度時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率很高，反之低壓和高溫時(shí)其平衡轉(zhuǎn)化率就較低。平衡轉(zhuǎn)化率高，只是說(shuō)明其熱力學(xué)能達(dá)到的深度。只有同時(shí)其動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)速度很高時(shí)，在工業(yè)上才有意義，而反應(yīng)速度則是隨反應(yīng)溫度的提高快速增加。催化劑的活性也是關(guān)鍵。49從硫化物的分子結(jié)構(gòu)看，它與反應(yīng)速度有很大關(guān)系，其反應(yīng)速度按下式排列：噻吩四氫噻吩硫醚二硫化物硫醇 噻吩類(lèi)雜環(huán)化合物反應(yīng)速度低，同時(shí)它又與噻吩中芳香環(huán)數(shù)與烷基取代位置有很大關(guān)系，見(jiàn)表2-1-8。50表2-1-8 噻吩類(lèi)化合物的加氫反應(yīng)速率常數(shù)（300，7.

29、1MPa，Co-Mo/Al2O3催化劑）51其反應(yīng)速度常數(shù)是在Co-Mo/Al2O3劑，300、7.1MPa測(cè)定。以純噻吩為100，苯并則降至58.7，二苯并則只有4.4，差20多倍。但當(dāng)再增加一苯環(huán)時(shí)，反應(yīng)速度又有所回高，有人研究認(rèn)為是多芳環(huán)扭曲后，空間阻礙變小。52取代基R的影響見(jiàn)表2-1-9苯并噻吩 二苯并噻吩 53表2-1-9 取代基位置對(duì)脫硫反應(yīng)速率的影響（Ni-Mo/Al2O3催化劑，360，氫壓2.9MPa）54把在2或7位置上無(wú)R基的苯并噻吩反應(yīng)速度作為1，則4-或6-位無(wú)取代烷基的二苯并噻吩，則降至0.23，在4-位置有一個(gè)取代烷基0.08。當(dāng)4-位和6-兩個(gè)烷基取代僅有0.

30、028，非常低了。說(shuō)明取代基位置影響很大，其中靠近S的4、6影響非常大，機(jī)理研究解釋為空間位阻，同時(shí)4一個(gè)取代基也有較大影響。55二、加氫脫氮（HDN） 含氮化合物是原油中的主要非烴化合物之一。我國(guó)及國(guó)外原油中，氮含量一般在0.050.50的范圍。從表2-1可見(jiàn)，我國(guó)主要原油中，以勝利油及孤島油氮含量最高，分別為0.41和0.50，遼河原油的氮也為0.4左右（表中未列）。國(guó)外主要含硫原油的氮含量見(jiàn)附表。56附表、中東主要原油性質(zhì)原油名稱(chēng)阿拉伯（輕）巴士拉（輕）伊朗（輕）阿拉伯（中）巴士拉（中）伊朗（重）阿拉伯（重）密度（20）/Kgm-3853.1851.5851.0865.4865.4866

31、.6883.0硫1.791.951.352.482.581.732.85氮0.0980.0950.170.1370.230.168釩/ gg-120.518.035.043.050.0116.057.0鎳/ gg-14.45.013.013.018.030.518.057中東含硫油氮含量相對(duì)較低，其中伊朗油及阿重較高。中東油硫含量都超過(guò)1.0，相當(dāng)多的中質(zhì)及重質(zhì)原油硫含量都大2.0。中東油另一特點(diǎn)是金屬含量高，且V含量大于Ni含量，我國(guó)原油則正相反。表2-1-11則示出勝利原油窄餾分的氮含量。58表2-1-11 我國(guó)勝利油田原油窄餾分的氮含量勝利原油孤島原油混合油沸點(diǎn)范圍/氮含量/g.g-1沸

32、點(diǎn)范圍/氮含量/g.g-1原油30003400原油3900初餾點(diǎn)950.5初餾點(diǎn)1300.5951300.51301801.71301800.51802001.81802001.02002202.42002301.022025017.623025027.22502757225027549.327530015427529587.1300320209295320102.1320350588320350367.3350370730350400437.0370395845400425482.03954251070425450577.04254501422450470774.44504701526470

33、5001521.0470500185559氮含量的分布規(guī)律為隨沸程升高而逐漸增加，2。吡咯、吲哚、咔唑等則為非堿性氮化物在重質(zhì)餾分油或渣油中，還含有四個(gè)吡咯環(huán)組成的卟啉類(lèi)化合物其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2-1-1。67圖2-1-1 卟啉類(lèi)化合物脫氧葉紅初卟啉初卟啉 68 含氮化合物的危害 含氮化合物在燃燒時(shí)生成NOx，排放在大氣中對(duì)人類(lèi)和植物均有不良影響，是生成酸雨的主要物質(zhì)。含氮化合物對(duì)有固體酸催化劑的石油加工過(guò)程，如催化裂化、加氫裂化、重整有很大影響，它能引起催化劑上的酸性中心中毒，降低活性，減少壽命，重整、加氫裂化的進(jìn)料需要將氮降到很低，重整進(jìn)料N要小于0.5 g/g。有機(jī)氮加氫后生成NH3，它會(huì)與H

34、2S生成NH4HS，需要水洗除去，否則堵管道或換熱器。油品中的氮化物會(huì)導(dǎo)致安定性變差，顏色變深，重油中的有機(jī)氮某些還能致癌。69加氫脫氮化學(xué)反應(yīng) 70脂肪族胺，腈類(lèi)很容易加氫。吡啶，吡咯環(huán)中的CN鍵鍵能很高，難以直接斷鍵，而當(dāng)?shù)s環(huán)被加氫飽和后，才能很快氫解為NH3和烴，這與噻吩硫的反應(yīng)途徑不一樣，所以脫除更困難。71喹啉和吲哚的加氫脫氮反應(yīng)平衡常數(shù)見(jiàn)原書(shū)表2-1-13。它分為飽和與氫解兩個(gè)步驟，雜環(huán)的加氫飽和lgKp都小于1.0，因此對(duì)平衡不利，而飽和環(huán)后再氫解則化學(xué)平衡有利，說(shuō)明加氫飽和是控制步驟，當(dāng)提高反應(yīng)壓力時(shí)，即增加氫化喹啉再反應(yīng)體系中的濃度，相應(yīng)的提高了總的加氫脫氮反應(yīng)速率。反應(yīng)化

35、學(xué)平衡的反應(yīng)熱是負(fù)值即放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度不利，但溫度過(guò)低則動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速度又很慢，因此工業(yè)上采用高壓及適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。72三、加氫脫氧（HDO） 原油中的氧含量一般低于硫、氮含量，多數(shù)在0.11間，只有很少數(shù)的原油可達(dá)3左右。含氧有機(jī)化合物中，包括羧酸、苯酚類(lèi)、醚及呋喃類(lèi)，有時(shí)也有微量的酮、醛類(lèi)化合物，不少原油中環(huán)烷酸的含量較高，它是羧酸類(lèi)化合物中的一種。73表2-1-14 不同原油的氧含量原油產(chǎn)地氧含量/%原油產(chǎn)地氧含量/%原蘇聯(lián)新墨西哥3.50杜馬茲0.15墨西哥1.70薩莫特洛爾0.25羅馬尼亞0.352.79科圖爾特賓0.28伊朗0.74巴拉哈內(nèi)0.42印尼0.682.80美國(guó)中國(guó)俄

36、克拉赫瑪0.01大慶0.17堪薩斯0.13勝利0.33俄亥俄1.37大港0.58得克薩斯2.61新疆(九區(qū))1.01賓夕法尼亞3.2074表2-1-15 原油的酸值 遼河油田歡喜嶺曙光興隆臺(tái)高升大民屯取樣時(shí)間/a19861986198619861986酸值/mgKOHg-10.131.60.24(興聯(lián))0.810.032新疆油田克 拉 瑪 依0號(hào)1號(hào)2號(hào)3號(hào)九區(qū)取樣時(shí)間19761984198419841984酸值/mgKOHg-10.081.020.741.31.84.8775從表2-1-14看出，中國(guó)原油中新疆九區(qū)氧含量達(dá)到1.0以下，大慶、勝利主要原油氧含量較低。從原油的酸值來(lái)看，遼河油及

37、克拉瑪依油的酸值都較高。從書(shū)上其它表所列數(shù)據(jù)，原油的酸度隨餾分加重而增加。76含氧化合物的危害 首先原油餾分中的酸類(lèi)會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。特別是環(huán)烷酸在240時(shí)會(huì)對(duì)鋼材嚴(yán)重腐蝕，如對(duì)碳鋼腐蝕速度達(dá)到67mm/年。當(dāng)環(huán)烷酸與H2S共存時(shí)則腐蝕明顯加劇，因?yàn)榱蚧瘹渑c鐵反應(yīng)生成FeS，是一層較好的保護(hù)膜，但在大于240較高溫度下，環(huán)烷酸能與FeS反應(yīng)生成環(huán)烷酸鐵，從而使基體再次暴露，形成和加劇新的腐蝕。77酸性氧化物造成的腐蝕產(chǎn)生第二種危害，即環(huán)烷酸鐵進(jìn)入固定床催化反應(yīng)器后，在氫氣和催化劑作用下，迅速分解，生成Fe離子，再與H2S反應(yīng)生成FeS。這種FeS集中沉積在加氫反應(yīng)器頂部的催化床層中，堵塞空隙，

38、從而導(dǎo)致反應(yīng)器壓降增大，甚至造成裝置停工。FeS新的另一危害是堵塞催化劑孔道或表面，造成催化劑失活。78含氧化合物的加氫所有非烴含氧化合物在加氫過(guò)程中，發(fā)生脫氧生成烴和水。表2120為呋喃類(lèi)化合物的反應(yīng)平衡常數(shù)，其lgKp值很大，從化學(xué)平衡而言可以很容易轉(zhuǎn)化，當(dāng)有催化劑存在及適宜反應(yīng)溫度，其反應(yīng)速度較快。從原油中的主要非烴化合物中，含氧化合物的加氫反應(yīng)速度，比氮化合物容易，但比硫化物難。79表2-1-20 幾種有機(jī)含氧化合物加氫脫氧反應(yīng)的平衡常數(shù)及反應(yīng)熱1059.310.0 +3H2 + H2O8410.211.4 +2H2 n-C4H10+H2O1359.211.4 +4H2 n-C4H10

39、 + H2O400350H/kJmol-11gKp反應(yīng)80四.加氫脫金屬(HDM)原油中含有多種金屬元素，約十三種或更多，其中以鎳、釩、鈉含量最高。表2121列出了我國(guó)某些原油中的金屬分布。從數(shù)據(jù)看，金屬元素中的鎳含量大于釩，如大港油鎳含量高達(dá)92g/g，而釩含量只有0.5 g/g這與中東油正好相反，沙特重質(zhì)原油釩含量為57 g/g，鎳為18 g/g。砷是一種非金屬元素，國(guó)外原油中很少而我國(guó)原油，特別大慶原油很高，大于0.8 g/g，這對(duì)原油的加工影響很大。81表2-1-21 我國(guó)某些原油中微量元素的分析結(jié)果金屬大慶遼河高升大港(1)孤島勝利大港(2)任丘玉門(mén)克拉瑪依鐵0.7228.24.41

40、37.01.86.88鎳2.3122.5921726251518.813.8銅0.250.40.10.10.10.170.460.7釩0.083.10.52.51.60.90.70.020.800.2080.0900.2500.140錳0.1540Fe2+/gg-10.20.20.427.8工廠實(shí)際蒸餾/208438247524360538383538Fe2+/gg-12.21.7131587圖2-1-2 原料油中鐵的來(lái)源與形態(tài)88原油中鐵分兩類(lèi)，一為原油原有鐵，另一類(lèi)則是煉廠輸送加工過(guò)程引進(jìn)原油和餾分油中的鐵，其主要來(lái)源是環(huán)烷酸的腐蝕。環(huán)烷酸鐵要比Fe、Ni、V的卟啉化合物的沸點(diǎn)低，可以進(jìn)入

41、減壓塔中的VGO餾分，其危害性在前面環(huán)烷酸鐵的加氫中已經(jīng)論述。89砷的危害在原油中的砷與其他金屬分布不同，輕、中餾分中已有存在。大慶油中砷含量很高，如大慶油的石腦油餾分，初餾塔頂為150ppb左右，而常壓塔頂則有時(shí)高達(dá)1000ppb左右。這樣高的砷含量將對(duì)催化重整的貴金屬發(fā)生不可逆中毒失活，因此必須預(yù)處理脫除。90石蠟類(lèi)產(chǎn)品及特種油加氫加氫技術(shù)除了用于大量石油產(chǎn)品，如汽、煤、柴的精制外，也在生產(chǎn)特種油品中發(fā)揮了很大的作用。至今各種高檔石蠟產(chǎn)品、凡士林、優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、白油、溶劑油等，都可以用加氫精制法生產(chǎn)。加氫法生產(chǎn)特種產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品質(zhì)量很高（食品級(jí)）、收率高、環(huán)境污染少。特種專(zhuān)用蠟油質(zhì)量

42、要求的特殊性，通過(guò)本節(jié)論述，可以更好認(rèn)識(shí)加氫精制技術(shù)的特點(diǎn)及廣泛性。91一、石蠟加氫精制我國(guó)有大慶、沈北低硫石蠟基原油的優(yōu)勢(shì)，如沈北油含蠟量高達(dá)50，為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)大宗石蠟產(chǎn)品提供了原料基礎(chǔ)。2003年統(tǒng)計(jì)，我國(guó)石蠟產(chǎn)量已超過(guò)130萬(wàn)噸，約占世界產(chǎn)量 ，其中經(jīng)過(guò)加氫精制的能力超過(guò)110萬(wàn)噸/年。我國(guó)食品級(jí)石蠟，全精煉蠟的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表3-5-1，表3-5-2。92表3-5-1 食品用石蠟國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB7189-94項(xiàng) 目食 品 石 蠟食 品 包 裝 石 蠟試驗(yàn)方法52#54#56# 58#60#62#52#54#56#58#60#62#熔點(diǎn)/不低于525456586062525456586062GB

43、/T2539低于545658606264545658606264含油量/% 不大于 0.51.2GB/T3554顏色/號(hào) 不低于 +28+25+22GB/T3555光安定性/號(hào) 不大于456SH/T0404針入度(25)/0.1mm 不大于18162018GB/T4985運(yùn)動(dòng)粘度(100)/mm2s1報(bào)告報(bào)告GB/T265嗅味/號(hào) 不大于11SH/T0414易碳化物通過(guò)-GB/T7364稠環(huán)芳烴,紫外吸光度/cm280289nm 不大于0.150.15290299nm 不大于0.120.12GB/T7368300359nm 不大于0.080.08360400nm 不大于0.020.0293表3

44、-5-2 全精煉石蠟國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB44693項(xiàng) 目?jī)?yōu)級(jí)品質(zhì)量指標(biāo)試驗(yàn)方法52#54#56#58#60#62#64#66#68#70#熔點(diǎn)/不低于52545658606264666870GB/T2539低于54565860626466687072含油量/% 不大于0.5GB/T3554顏色/號(hào) 不低于+28+25GB/T3555光安定性/號(hào)45SH/T0404針入度(25,100g)/0.1mm 不大于1816GB/T4985運(yùn)動(dòng)粘度(100)/mm 2s1報(bào)告GB/T265嗅味/號(hào) 不大于2SH/T041494食品級(jí)蠟要求低含油，無(wú)色，好的光、熱安定性，基本不含芳烴及稠環(huán)芳烴。色號(hào)（賽氏）30，

45、光安定性4號(hào)，硫酸顯色的易碳化物通過(guò)，紫外吸光度都不大于0.020.15。含油量為0.5。全精煉蠟則相對(duì)要求低一些。95圖3-5-4石蠟加氫工藝流程96石蠟加氫工藝流程與常規(guī)柴油加氫裝置流程原則相似，但也有其自身的特點(diǎn)。蠟加氫的原料在進(jìn)反應(yīng)器之前，要先經(jīng)脫氣處理（一定溫度下抽真空）降低蠟料中的溶劑等雜質(zhì)含量。加氫后的蠟料先經(jīng)氣提塔脫除很少的輕組分，再經(jīng)一個(gè)減壓塔脫水干燥。石蠟加氫一般情況下在6.08.0MPa氫分壓下操作。裝置處理反序、正序蠟均可，產(chǎn)品牌號(hào)也可切換。97石蠟加氫工藝有以下特點(diǎn)原料蠟中雜質(zhì)含量很低，因此過(guò)程的耗氫量很少，一般在0.2左右。石蠟產(chǎn)品中，含油量要求相當(dāng)?shù)?，加氫過(guò)程中不

46、允許發(fā)生烴類(lèi)的裂化反應(yīng)。其次是蠟的分子量大，對(duì)催化劑的孔容、平均孔徑，孔分布等物化性質(zhì)有專(zhuān)門(mén)要求。同時(shí)反應(yīng)溫度不允許過(guò)高，防止裂化反應(yīng)發(fā)生。按工況及原料蠟性質(zhì)，蠟加氫反應(yīng)器中是典型的滴流床多相催化反應(yīng)，但由于其氫耗很低，因此氫油比在200300范圍，能達(dá)到較高的線速及氣液分配即可。反應(yīng)過(guò)程中放熱量很小，反應(yīng)器內(nèi)最多設(shè)兩個(gè)床層，不設(shè)床層也可。原則不設(shè)置冷氫。98原料中雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響1.石蠟主要由正構(gòu)烷烴組成，但還會(huì)有少量的環(huán)烷，芳烴及微量非烴化合物。2.這些少量雜質(zhì)，特別是S、N、O非烴，不安定，受紫外光照射和熱的作用使原料變黃而且逐漸變深。3.有人將石蠟中雜質(zhì)進(jìn)行分離，通過(guò)分析其數(shù)量?jī)H為

47、原料的+30+30+30+30 光安定性/號(hào)233344 易碳化物通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)簡(jiǎn)易FDA 280289nm0.0380.0440.0590.062 290299nm0.0200.0260.0360.034110表3-5-10 蠟料加氫壓力考察試驗(yàn)結(jié)果催化劑FV-1溫度/270270270270270氫分壓/MPa6.08.011.014.014.0體積空速/h-10.80.80.80.81.0氫蠟體積比200500500500500光安/號(hào)43-43-433-4熱安/號(hào)+22+22+24+27+25色度(賽)/號(hào)+30+30+30+30+30易碳化物通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)熔點(diǎn)/68.468.

48、468.468.468.4含油/%0.410.380.39簡(jiǎn)易FDA 280nm0.0960.0740.0570.0260.059 290nm0.0600.0430.0370.0170.013111反應(yīng)壓力影響表3510給出了反應(yīng)壓力影響，從結(jié)果看出，提高反應(yīng)壓力對(duì)提高光安定性，熱安定性，減少稠環(huán)芳烴等都有正面影響。工藝研究確認(rèn)，對(duì)石蠟原料在6.08.0MPa壓力下，選擇適應(yīng)的溫度和空速，完全可以制取高質(zhì)量的石蠟油品。表3513為工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果，有多種石蠟原料在選擇的反應(yīng)條件下，均可制得食品級(jí)石蠟。112表3-5-13 蠟加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用情況催化劑型號(hào)481-2B481-2BFV-1481

49、-2BRJW-1FW-1SD-1反應(yīng)溫度/氫分壓/MPa2907.352452554.952606.52786.12416.52757.02807.1空速/h-10.650.521.480.740.931.01.2石蠟類(lèi)別原料蠟食品蠟原料蠟食品蠟原料蠟食品蠟原料蠟食品蠟原料蠟食品蠟原料蠟食品蠟原料蠟食品蠟華北沈北大慶大慶南陽(yáng)大慶大慶大慶進(jìn)口熔點(diǎn)/57.257.257.057.259.259.358.859.063.863.760.960.059.059.3含油量/%0.680.671.561.430.320.390.270.270.370.360.51.361.33色度/號(hào)-10+300+30

50、+3+30+1+30+12+30+30-9+30光安定性/號(hào)846463473534594易碳化物不通過(guò)通過(guò)不通過(guò)通過(guò)不通過(guò)通過(guò)不通過(guò)通過(guò)不通過(guò)通過(guò)不通過(guò)通過(guò)不通過(guò)通過(guò)FDA消光值/nm 2802890.5200.0770.4500.0380.4800.0680.5010.0570.0970.0050.0601.6580.9242902990.3900.0390.2800.0260.2960.0590.4200.0460.1180.0040.0431.1370.619 3003590.2800.0280.2200.0220.1940.0290.3400.0370.1450.0030.0290.

51、7880.3723604000.0080.0040.0200.0020.0180.0030.0100.0120.0030.0000.0070.0600.025113微晶蠟加氫精制微晶蠟是以減壓渣油為原料，經(jīng)過(guò)溶劑脫瀝青，再經(jīng)酮苯溶劑脫蠟，脫油所制得的高熔點(diǎn)蠟。其滴溶點(diǎn)高，在7090間，分子量為500800范圍，其組成除正構(gòu)烷烴外，含有相當(dāng)數(shù)量的異構(gòu)烷烴。其蠟的結(jié)晶細(xì)，餾分又重，因此過(guò)濾分離結(jié)晶困難，微晶蠟粗料含有較多的硫，氮，稠環(huán)芳烴等雜質(zhì)，無(wú)論是采用傳統(tǒng)的白土精制，或中壓加氫精制都難以制得色淺，稠環(huán)芳烴很低的高質(zhì)量產(chǎn)品。114表3-5-16 微晶蠟一段串聯(lián)加氫部分試驗(yàn)數(shù)據(jù)項(xiàng)目結(jié)果操作條件 一

52、反溫度/340340320330360340 二反溫度/270270270260270270 氫分壓/MPa151515131315 體積空速/h-10.50.60.40.30.50.3精制產(chǎn)品 滴熔點(diǎn)/80.380.079.477.077.277.8 含油量/%2.62.72.92.8 易炭化物通過(guò)卡邊未通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò) 色度(賽)/號(hào)22125182123稠環(huán)芳烴 280289nm 0.0430.1400.1850.1430.0720.019 290299nm 0.0310.1100.1420.0950.0520.016 300359nm 0.0200.0900.1030.0050.005

53、0.011 360400nm 0.0000.0100.0240.0010.0020.002115針對(duì)微晶蠟料質(zhì)量差，F(xiàn)RIPP開(kāi)發(fā)了在高的反應(yīng)壓力下，一段串聯(lián)加氫精制工藝技術(shù)。串聯(lián)工藝中，一反，二反一般裝同一種催化劑，反應(yīng)溫度一反較高，主要是有利脫除原料中的硫，氮等雜質(zhì)，二反溫度較低，目的是有利于稠環(huán)芳烴的深度加氫飽和。結(jié)果看，要獲得高質(zhì)量微晶蠟油品，需要1315MPa高壓，低的空速，二反溫度270，一反溫度則在340左右。圖358也說(shuō)明要相當(dāng)苛刻的反應(yīng)條件，才能得到好油品。116表3-5-17 優(yōu)質(zhì)微晶蠟與進(jìn)口樣品的比較項(xiàng)目工業(yè)樣進(jìn)口樣試驗(yàn)方法滴熔點(diǎn)/80.079.6GB/T8026針入度(

54、25)/0.1mm2628GB/T4985粘度(100)/mm2s-115.2416.85GB/T265色度/號(hào)2118GB/T3555易碳化物通過(guò)通過(guò)閃點(diǎn)(開(kāi)口)/284280GB/T3536殘?jiān)?%0.01稠環(huán)芳烴280289nm0.0840.079GB/T7363 290299nm0.0630.066 300359nm0.0470.055 360400nm0.0080.012117表3517是在半工業(yè)化裝置上，微晶蠟加氫精制的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果，使用一段串聯(lián)工藝流程，反應(yīng)壓力15MPa。微晶蠟原料較差，顏色深，硫，氮高，但經(jīng)過(guò)加氫后，賽波特色號(hào)為21，易碳化通過(guò)，紫外吸光度值很小。裝置采用不同微晶

55、蠟原料，長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)了4000小時(shí)以上，穩(wěn)定性良好。118加氫法生產(chǎn)特種溶劑油 加氫法用來(lái)生產(chǎn)食品蠟，特種油，專(zhuān)業(yè)油越來(lái)越受到重視，原因：高效溶劑油廣泛用于鋁箔軋制，氣霧劑，電子元件清洗，上光，殺蟲(chóng)，化妝品，飯店等行業(yè)。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，人民生活水平大幅度提高，食品，化妝，美容，醫(yī)藥，文化事業(yè)發(fā)展很快，市場(chǎng)越來(lái)越大，刺激了特種油，蠟等產(chǎn)品擴(kuò)大，質(zhì)量提升。傳統(tǒng)技術(shù)大都是用酸白土精制工藝路線，但該法產(chǎn)品收率低，腐蝕嚴(yán)重，對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重污染。除前已描述的食品蠟的加氫外，低芳，無(wú)芳，食品級(jí)的溶劑油，白油用量很大，質(zhì)量要求很高，加氫法優(yōu)勢(shì)突出。119加氫法制取特種溶劑油，要求深度脫硫，氮及芳烴的深度飽和，

56、如色號(hào)（賽波特）30號(hào)，芳烴含量小于0.1或更低?；谏鲜鲆箝_(kāi)發(fā)了中壓兩段加氫精制工藝，其原則流程詳見(jiàn)圖3517預(yù)加氫反應(yīng)器反應(yīng)溫度較高，生成油經(jīng)高分后進(jìn)汽提塔脫除H2S，NH3，塔底油進(jìn)第二深度精制反應(yīng)器，反應(yīng)溫度較低，生成油去分餾塔。120表3-5-25 中壓兩段工藝 項(xiàng) 目原料一段二段工藝條件 氫分壓/MPa4.55.5 反應(yīng)溫度/300160 體積空速/h-11.50.7 氫油體積比400200油品性質(zhì) 密度(20)/kgm3794786781 粘度(20)/mm2s-11.58181.58711.6521 粘度(40)/mm2s-11.19721.2130 酸度/mgKOH(100

57、mL)-15.450.460.30 硫/gg-113431.01.0 氮/gg-116.11.01.0121色度(賽波特)/號(hào)-1+30+30芳烴/v%13.29.9芳烴/%0.0013易碳化物(100)通過(guò)苯胺點(diǎn)/60.865.271.0溴介/gBr(100mL)-12.40.130.02餾程/ 初餾144139118 10%170168165 50%190190188 90%221219219 終餾249242239122表3525為兩段深度加氫制取低芳溶劑油的結(jié)果，一段使用FH98加氫精制催化劑，二段使用含高鎳的還原型芳烴加氫催化劑。原料為直餾煤油餾分，含硫高，色度差，芳烴高達(dá)13.2，

58、一段/二段300/160空速1.5/0.7。結(jié)果看，一段生產(chǎn)油可將硫，氮脫到1.0gg-1。顏色水白（30）但芳烴脫除不高還含有9.9。通過(guò)二段深度脫芳，芳含降至痕量為0.0013是高級(jí)超低芳溶劑油，二段生成油可通過(guò)分餾切割成不同餾分的多品種溶劑油（見(jiàn)表3526）123表3-5-26 低芳溶劑油產(chǎn)品性質(zhì) 序 號(hào)1234粘度(20)/mms-11.10941.44122.14923.0226粘度(40)/mms-10.86341.09601.53002.0580傾點(diǎn)/-33酸度/mgKOH(100mL)-10.330.450.880.91芳烴/%0.0020.0020.0050.009苯胺點(diǎn)/6

59、5.668.073.478.2溴價(jià)/gBr(100mL)-10.040.040.050.05折光指數(shù)/n20D1.42301.43061.43981.4400硫/gg11111氮/gg11111124表3-5-27 工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果項(xiàng) 目一段二段 工藝條件 床層平均溫度/283175 高分壓力/MPa5.06.0 體積空速/h-11.50.56 氫油體積比1090236125表3-5-27 工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果續(xù)項(xiàng) 目原料一段二段油品性質(zhì) 密度(20)/kgm3790787.6780.3 初餾點(diǎn)/149152156 干點(diǎn)/248254256 總氮/gg15.811 總硫/gg176011 顏色/號(hào)

60、+19+30+30 芳烴/%9.66.10.01 水分無(wú) 無(wú)無(wú) 氯/gg10.511 溴值/gBr(100g)-11.160.270.01 閃點(diǎn)/434644126 表3527為工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果，通過(guò)兩段加氫。原料芳含9.6，硫，氮分別為760g/g和5.8g/g。反應(yīng)條件與小試相近，其生成油中芳含小于0.01，色號(hào)30。溴價(jià)小于0.01，取得了滿(mǎn)意結(jié)果。127高壓一段加氫制取溶劑油采用高壓下操作，可以使用一段流程制取低芳溶劑油，表3528為在小試裝置上的高壓一段結(jié)果。試驗(yàn)氫分壓為13.0MPa，空速0.6h1，反應(yīng)溫度310。直餾渣油原料S/N含量為2319/9.2g/g，芳含12.5，色號(hào)較好