科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列

1、科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列4.1 引 言一、溶體兩種以上的物質(zhì)互相混合，其分散程度達(dá)到分子狀態(tài)，這樣的分散體系就稱為溶體。溶體是各部分的化學(xué)組成和物理性質(zhì)皆相同的均相體系。溶體 (按聚集狀態(tài)) 分類有三類：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列 氣態(tài)溶體混合氣體 液態(tài)溶體（溶液） 固態(tài)溶體（固溶體）科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列即氣體混合物，一般地不同

2、的氣體能以任意比例互相混合，而且其分散程度達(dá)分子狀態(tài)，沒有相互溶解度的問題。在壓力不太大時，氣體混合物行為可適用理想氣體定律，并且可根據(jù)道爾頓分壓定律描述氣體混合物中各種氣體的行為。這些規(guī)律大家已熟知，故氣態(tài)溶體不在本章中討論。氣態(tài)溶體：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列固溶體：將在后面的多相平衡一章中討論。液態(tài)溶體：本章著重討論液態(tài)溶體 溶液，溶液的形成方式有三種：氣體溶解在液體中：氣-液溶體固體溶解在液體中：固-液溶體液體溶解在液體中：液-液溶體科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與

3、化學(xué)勢-考研試題資料系列以前人們認(rèn)為溶解現(xiàn)象僅是一物理現(xiàn)象，現(xiàn)在已認(rèn)識到了溶液中各物質(zhì)分子之間的化學(xué)相互作用對溶液性質(zhì)的影響；對于稀溶液還建立了一系列定量的理論，這些理論使我們有可能根據(jù)溶液的組成來預(yù)測溶液的某些性質(zhì)。科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列可是對濃溶液來說，由于互相作用的復(fù)雜性，尚未很好地解決此問題。例如，關(guān)于物質(zhì)在某一液體中的溶解度問題，現(xiàn)在還沒有理論來定量地預(yù)測。但在定性方面可有一些規(guī)律可循，如：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列1物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相近者，多半能互溶。如苯和甲苯互溶；而甲苯和水就幾乎完全不互溶。

4、苯和甲苯為非極性液體，水為極性液體。相似相溶）。科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列2根據(jù)這一觀點，醇類既有非極性官能團(tuán) 烴基，又有極性官能團(tuán) 羥基，故其應(yīng)當(dāng)既可溶于水也可溶于甲苯。但隨著醇中碳鏈的增長，非極性官能團(tuán)增大，它在水中的溶解度應(yīng)隨之減小。事實上， C10 以上的醇幾乎不溶于水?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列3固態(tài)鹽類通常是離子晶體，離子間的引力很大，只有用強極性的溶劑方能溶解，非極性溶劑不能溶解。這也說明為什么一般無機鹽在水中均有一定的溶解度，而在有機溶劑的溶解度則大大降低?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分

5、體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列上述定性規(guī)則也有不少例外，故欲知物質(zhì)在一液體中的溶解度，最可靠而直接的方法還是用實驗方法來測定。溫度與溶解度：一般說來物質(zhì)溶解于某一液體中時，往往有熱效應(yīng)，即產(chǎn)生吸熱現(xiàn)象或放熱現(xiàn)象，故物質(zhì)的溶解度往往與溫度有關(guān)：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列1氣體溶于水多為放熱，故溫度升高時，氣體的溶解度將減??；2）固體在水中的溶解度一般隨溫度升高而增大少數(shù)例外）。若固體的晶型在溫度變化范圍內(nèi)不變，則溶解度-溫度變化曲線是光滑連續(xù)的；若在某溫度點發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，則在該溫度處其溶解度會突變，溶解度-溫度曲線不連續(xù)。 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章

6、 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列 注意：溶液中的所謂溶質(zhì)和溶劑也是相對的。習(xí)慣上：氣體或固體溶于液體中時，后者稱為溶劑，前者稱為溶質(zhì)；如果是液體溶于液體時，量多者為溶劑，量少者為溶質(zhì)。科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列本章著重討論非電解質(zhì)溶質(zhì)的溶液 ( 非電解質(zhì)溶液 )。至于電解質(zhì)溶液，由于溶質(zhì)溶解時部分或全部解離成離子，而離子在溶液中的相互作用較復(fù)雜，不在本章中討論，下冊 “電解質(zhì)溶液 一章有討論?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列溶液的性質(zhì)與溶液的組

7、成關(guān)系密切，組成改變，就會引起性質(zhì)變化。所以怎樣表示溶液的組成是研究溶液性質(zhì)的一個基本問題。一般常用的溶液組成表示法有以下幾種：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列組分 i 的重量百分?jǐn)?shù)： Wi ；組分 i 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：Wi溶質(zhì)質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比。重量濃度百分?jǐn)?shù)：數(shù)值上等于每 100g 溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù)（無量綱）?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列二、質(zhì)量重量摩爾濃度組分 i 的質(zhì)量摩爾濃度：m i（mol / kg），溶質(zhì) i 的摩爾數(shù)與溶劑的千克數(shù)之比

8、：下標(biāo) “A 表示溶劑 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列三、體積摩爾濃度組分 i 的體積摩爾濃度：cimol / dm 3，或 mol / m 3，組分 i 的摩爾數(shù)與溶液的體積之比： 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列四、當(dāng)量濃度組分 i 的當(dāng)量濃度：NiN，每升溶液含組分 i 的當(dāng)量數(shù)（在分析化學(xué)中常用）。五、摩爾分?jǐn)?shù)組分 i 的摩爾分?jǐn)?shù)：xi無量綱，組分 i 的摩爾數(shù)與溶液總摩爾數(shù)之比 ：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列物理化學(xué)中最常用的溶液濃度表示法為：摩爾分?jǐn)?shù)xi；質(zhì)量摩爾濃度（

9、mi）；質(zhì)量分?jǐn)?shù) ( Wi) ；重量百分?jǐn)?shù)( Wi )。而體積摩爾濃度（ci）和當(dāng)量濃度（Ni）則在分析化學(xué)中較常用。這些濃度表示法都是可以相互換算的。 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列例：在足夠稀的溶液中：(稀溶液) 式中： MA為溶劑的摩爾質(zhì)量kg /mol?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列(稀溶液) 式中：為溶液的密度 kg / m3 。 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列由 ：由于 A 隨溫度變化而變化，故 ci 隨溫度變化而變化；但 xi、mi 與溫度無關(guān)，所以物理化學(xué)中常用 x

10、i、mi 表示濃度。 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列很早以前人們就已經(jīng)知道，當(dāng)溶質(zhì)溶于溶劑中時，將使溶劑的蒸氣壓降低。1887年，拉烏爾Raoult總結(jié)了這方面的規(guī)律，得到拉烏爾定律?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列定溫下稀溶液中溶劑的飽和蒸氣壓 PA 正比于溶劑在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù) xA；其比例系數(shù)即為該溫度下純?nèi)軇?A 的飽和蒸氣壓 PA*： PA = PA* xA 稀溶液 上式適用于單溶質(zhì)或多溶質(zhì)稀溶液。一、拉烏爾定律表述科大物理化學(xué)課件ppt-第四

11、章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列對于單溶質(zhì)i =1溶液 (兩組分溶液 )，上式可寫為： PA = PA* xA = PA* (1 x1) = PA* PA* x1 PA* PA = PA* x1 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列 對多溶質(zhì)溶液： 結(jié)論：稀溶液中溶劑蒸氣壓的降低值與溶質(zhì)在溶液中的總摩爾分?jǐn)?shù)成正比。 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列只有在稀溶液中的溶劑，方能較準(zhǔn)確地遵守 R- 定律。解釋：在稀溶液中，溶劑分子之間的相互作用受溶質(zhì)的影響很

12、小溶質(zhì)分子很稀疏 地散布于大量溶劑中，所以溶劑分子的周圍環(huán)境與純?nèi)軇┓肿拥膸缀跸嗤?。科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列因此溶劑的飽和蒸氣壓只與單位體積 (或單位面積表面層) 中溶劑分子數(shù)成正比，而與溶質(zhì)分子的性質(zhì)無關(guān)，即 PA xA (比例系數(shù)為 PA* )當(dāng)溶液的濃度增加，溶質(zhì)分子對溶劑分子的作用顯著，此時溶劑的蒸氣壓不僅 與溶劑的濃度有關(guān)，還與溶質(zhì)與溶劑的相互作用即溶質(zhì)的濃度和性質(zhì)有關(guān)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列因此，在較高濃度下，溶劑的蒸氣壓與其摩爾分?jǐn)?shù)就不成正比關(guān)系，即不遵守 Raoult 定律?？拼笪锢砘瘜W(xué)課

13、件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列當(dāng)溶質(zhì)為不揮發(fā)性物質(zhì)時，溶液的蒸氣壓即為溶劑的蒸氣壓；可通過測定溶液與純?nèi)軇┑恼魵鈮褐?(PA*PA)，并根據(jù) Raoult 定律求算此不揮發(fā)性溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，進(jìn)而推得其分子量：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列式中W1、WA 分別為配制溶液時溶質(zhì)、溶劑的質(zhì)量?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列1807年，Henry 在研究一定溫度下氣體

14、在溶劑中的溶解度時，發(fā)現(xiàn)其溶解度與溶液液面上該氣體的平衡壓力成正比；后來進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這一規(guī)律對揮發(fā)性溶質(zhì)不僅僅是氣體也適用。由此得到亨利定律：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列定溫下稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓P1與溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，比例系數(shù)為某常數(shù) k x。數(shù)學(xué)表述： P1 = k x x1 （稀溶液）一、亨利定律表述科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列說明：從形式上看，亨利定律與拉烏爾定律相似，區(qū)別在于其比例系數(shù) kx 并非純P1 = k x x1稀溶液溶質(zhì)在該溫度時的飽和蒸氣壓P1*，即 kx P1* ?？?/p>

15、大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列事實上定溫下kx 的大小不僅與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，還與溶劑的性質(zhì)有關(guān)；kx數(shù)值既可大于P1*，也可小于P1* 。請注意亨利定律與拉烏爾定律兩者比例系數(shù)的差別?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列稀溶液中，溶質(zhì)分子極稀疏地散布于大量溶劑分子中，每個溶質(zhì)分子周圍幾乎均被溶劑分子所包圍如圖：溶質(zhì)分子的周圍環(huán)境均相同，因此其逸出液相的能力 (即蒸氣壓) 正比于溶質(zhì)的濃度。定性解釋：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列而相應(yīng)的比例系數(shù) kx 取決于溶質(zhì)分子與周圍溶劑分子的相互作用

16、；而不是 P1*P1* 取決于純?nèi)苜|(zhì)中溶質(zhì)分子間的相互作用。分三種情況討論：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列 當(dāng)溶質(zhì)、溶劑分子間的引力大于純?nèi)苜|(zhì)分子本身之間的引力時， kx P1* 當(dāng)溶質(zhì)、溶劑分子間的引力小于純?nèi)苜|(zhì)分子本身之間的引力時， kx P1*科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列 當(dāng)溶質(zhì)分子與溶劑分子性質(zhì)相近，即溶質(zhì)、溶劑分子的引力等于純?nèi)苜|(zhì)分子間的引力時， kx = P1* 此時亨利定律就表現(xiàn)為類似拉烏爾定律形式： P1= P1* x1科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列當(dāng)溶液的濃度增

17、大到一定程度時，溶質(zhì)分子的周圍環(huán)境發(fā)生變化，即每個溶質(zhì)分子周圍不但有溶劑分子，還有溶質(zhì)分子，并且隨著溶液濃度的改變而改變。此時，溶質(zhì)分子逸出液相的能力不同于稀溶液中，并且隨濃度變化而變化。因此其蒸氣壓不再與溶質(zhì)分子的濃度成正比關(guān)系，即不再遵守亨利定律。科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列 P1 = kx x1 稀溶液對于多溶質(zhì)稀溶液，組分 i 的分壓： Pi = kx, i xi kx, i 取決于組分 i 與溶劑的作用。由于稀溶液，Pi 足夠小，可看作理想氣體。所以多組分溶質(zhì)稀溶液： 科大物理

18、化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列所以多組分溶質(zhì)稀溶液： P溶質(zhì) = Pi = k x, i xi通常kx, i 簡寫成 kx在稀溶液中，由于 x1 MA m1代入 P1 = kx x1 得： P1 = kxMAm1= kmm1 （其中：km = kx MA）科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列 P1= kmm1 稀溶液同理：由于代入 P1= kx x1 得： 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列kx、km、kc 均稱亨利常數(shù)，不同的溶質(zhì) i 有不同的 k 值。 P1 = kx x1P1= kmm1即：稀

19、溶液P1 = kc c1科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列注意： 亨利常數(shù)的 kx、km、kc 的單位各不相同，同一溶質(zhì)的 kx、km、kc 數(shù)值上也不相同； 溫度改變時，k 值也會隨之而變。對大多數(shù)氣體溶質(zhì)，溫度升高，溶解度降低，更能使稀溶液服從亨利定律。 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列三、亨利定律的適用范圍 1. 稀溶液； 2. 溶質(zhì)在氣相中和在溶液相中的分子狀態(tài)必須相同。如果溶質(zhì)分子在溶液中與溶劑形成了化合物或水合物，或發(fā)生了聚合或解離（電離），就不能簡單地套用亨利定律。科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化

20、學(xué)勢-考研試題資料系列使用亨利定律時，溶液的濃度必須是與氣相分子狀態(tài)相同的分子的濃度。例如： SO2 在 CHCl3 中； HCl 在 C6H6 中； H2S 在 H2O 中； CO2 在 H2O 中。通常壓力下遵循亨利定律?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列但 HCl 在水中就不遵守亨利定律；因為 HCl 在水稀溶液中完全電離成 H+、Cl。而 SO2 在水中也不能較好地遵守亨利定律后面分析?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列例1.CO2在水中能部分地與溶劑水化合形成 “溶劑化物 H2CO3，H2CO3 的電離度很小，電離常

21、數(shù) k1= 4.310 7，計算時可忽略其電離部分濃度。 CO2 + H2O H2CO3 H+HCO3 (k1忽略)m(1 ) 1 m由科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列定溫下 是一常數(shù)；即若 CO2 溶于水的總濃度為 m，則溶液中 CO2 分子狀態(tài)的 CO2 濃度為： m = m (1 ) 常數(shù)CO2 + H2O H2CO3 H+HCO3 (k1忽略)m(1 ) 1 m科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列由亨利定律： PCO2= kmm = km m (1 ) = km (1 )m = km m 式中的 km 也為常數(shù)，也可叫

22、作 Henry 常數(shù)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列當(dāng)溶質(zhì)部分地與溶劑化合形成 “溶劑化物 時，并且此“溶劑化物”不電離(或很少電離)、不聚合，由于溶劑化度 () 為常數(shù) (與濃度無關(guān))，所以溶質(zhì)的蒸氣壓與溶質(zhì)的總濃度間仍遵守Henry定律，只是比例常數(shù) k = k (1 ) 變小。如 H2S、CO2 水溶液屬此情況。結(jié)論：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列例2. SO2 在 H2O 中，水合成 H2SO3，它的電離常數(shù) k1 =1.29102 較大，不能忽略。若 m 為SO2 在水中的總濃度： SO2 + H2O K H

23、2SO3 k1 H+ + HSO3 m (1) Km (1) H+ HSO3科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列由 S 平衡硫平衡： 解上述關(guān)于的一元兩次方程得： = ( K, k1, m)SO2 + H2O K H2SO3 k1 H+ + HSO3 m (1) Km (1) H+ HSO3科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列定溫下，K, k1為常數(shù)，即 只隨 m變化： = (m)亦即溶液中分子態(tài)的 SO2 濃度 m = m (1 ) = m 1 (m)即 m 值不與總濃度 m 成正比。 = ( K, k1, m)科大物理化學(xué)課件

24、ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列由Henry定律： PSO2 = km m = km1 (m) m其中 km1 (m) 定溫下不是常數(shù)。即溶質(zhì)蒸氣壓 PSO2與總濃度 m 間不遵守 Henry 定律?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列表：298K時 SO2 溶于水中的數(shù)據(jù)m /m0.287 0.501 0.764 1.027PSO2/mmHg0.179 0.333 0.526 0.7230.230 0.184 0.153 0.134PSO2 / m0.621 0.667 0.690 0.705 (不是常數(shù))PSO2/m(1)0.814 0.

25、814 0.814 0.814 (常數(shù) km )科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列結(jié)論：1. 當(dāng)溶質(zhì)分子在溶液中部分地與溶劑化合形成“溶劑化物 ，并且此“溶劑化物”又部分電離或聚合時，則溶質(zhì)蒸氣壓與總濃度間不遵守Henry定律。但溶質(zhì)蒸氣壓與溶液中分子狀態(tài)的溶質(zhì)濃度間仍遵守Henry定律如上例 SO2 + H2O?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列2. 對于溶劑來說，在稀溶液中溶質(zhì)的部分 “溶劑化物 (或聚合) 、或電離，不影響溶液中溶劑的濃度，故溶劑仍然遵守 Raoult 定律。即使在極限情況下，如溶質(zhì)完全電離，并且離子高度

26、溶劑化，但對稀溶液而言，其對溶劑的濃度影響不大?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列一、理想溶液定義：“溶液中任意組分在任意濃度均遵守拉烏爾定律的溶液為理想溶液。 數(shù)學(xué)表達(dá)式： Pi = Pi* xi i：包括溶劑和溶質(zhì)科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列定性解釋：理想溶液中各組分分子的大小、相互作用力幾乎完全相同，即溶劑分子之間、溶質(zhì)分子之間及溶劑與溶質(zhì)分子之間的相互作用均相同。在這種情況下，溶液中任一組分的一個分子所處的環(huán)境與它在純物質(zhì)時的情況完全相同?？拼笪?/p>

27、理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列所以該組分在溶液上的分壓蒸氣壓正比于它在溶液中的濃度，而且其比例系數(shù)即為該組分在純態(tài)時的飽和蒸氣壓?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列若多組分溶液，溶質(zhì)為揮發(fā)性的，則當(dāng)此溶液與蒸氣相達(dá)成平衡時，根據(jù)相平衡條件，此時溶液中任意組分 i 在兩相中的化學(xué)勢相等，即： isln (T, P) = ig (T, P) P為體系總壓力科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列而蒸氣相為混合氣體，通常可假定蒸氣均遵守理想

28、氣體定律 ( Pi 低壓 )，則： ig (T, P) = i(T, Pi = P) + RT ln ( Pi / P) 理氣蒸氣亦即： isln (T, P) = i(T, Pi = P) + RT ln ( Pi / P) 上式適用于理想氣體蒸氣下的任何溶液組分 i 的化學(xué)勢?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列如果溶液為理想溶液，則任一組分 i 均遵守Raoult 定律： Pi = Pi* xi 代入： isln (T, P) = i(T, Pi = P) + RT ln ( Pi / P) 得：isln (T, P) = i(T, Pi = P) + R

29、T ln ( Pi*xi / P) = i(T, Pi = P) + RT ln ( Pi*/ P) + RT ln xi = i* (T, Pi = Pi* ) + RT ln xi 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列式中 Pi* 為 xi =1 純組分 i 的飽和蒸氣壓；i*(T, Pi = Pi* ) 為T、P 下純液體 i 的化學(xué)勢，它在數(shù)值上等于理想氣體 i 在壓力為 Pi* 時的化學(xué)勢。isln (T, P) = i* (T, Pi = Pi* ) + RT ln xi 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列總壓 P

30、對純液體的飽和蒸氣壓影響甚微， Pi* 僅與溫度有關(guān)，即 i*(T, Pi = Pi*) 僅與溫度有關(guān)，可表示為 i*(T) 。 isln (T, P) = i*(T) + RT ln xi i* 僅與溫度有關(guān)上式表明壓力對溶液中組分的化學(xué)勢幾乎不起作用，故溶液組分的化學(xué)勢通常表示為：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列其中： i*(T) = i*(T, Pi = Pi*) = i(T, Pi = P) + RT ln (Pi*/ P) = i(T) + RT ln (Pi*/ P)isln (T) = i*(T) + RT ln xi 理想溶液注意：i*(T)

31、 與 i(T) 的區(qū)別： i* (T) 為純液體 i 的化學(xué)勢； i(T) 為理氣 i 壓力為 P 時的化學(xué)勢?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列結(jié)論：凡是溶液中任一組分的化學(xué)勢在全部濃度范圍內(nèi)都滿足化學(xué)勢公式：i (T) = i* (T) + RT ln xi 的溶液，稱為為理想溶液。反之亦然?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列例：在 298K 時，將1mol 純苯轉(zhuǎn)移到苯的摩爾分?jǐn)?shù)為 0.2 的大量苯和甲苯的溶液中去，計算此過程的 G：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件pp

32、t-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列1. 由化學(xué)勢 i 與 P 的關(guān)系：將 i (T) = i* (T) + RT ln xi 代入上式，偏摩爾體積： 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列即理想溶液中任一組分的偏摩爾體積等于該組分純態(tài)時的摩爾體積。理想溶液中，組分混合前后的體積改變： 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列即：純組分混合成理想溶液時，混合體積變化為零。2. 由化學(xué)勢 i與 T 的關(guān)系：將 i = i*(T) + RT ln x i 代入上式： 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資

33、料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列混合熵變：即：( xi 1，mixS 0，自發(fā) 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列3. 由 i* = Gm,i，純組分化學(xué)勢即純組分摩爾自由能 即： 混合自由能變化：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列即：( xi 1) mixG 0，自發(fā)科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列混合自由能變： 混合自由能變： 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列混合自由能變： 混合自由能變： 即： mixH =

34、0 純組分混合成理想溶液時，混合熱效應(yīng)為零。 結(jié)論：理想溶液的通性： mixV = 0 mixH = 0 顯然 mixU = 0科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列當(dāng)A和B兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一理想溶液時，根據(jù)拉烏爾定律，有： PA= PA* xA ， PB= PB* xB此溶液上方的總蒸氣壓為A、B之蒸氣分壓之和，即： P = PA + PB = PA* xA + PB* xB科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列將 xA= 1 xB 代入上式： P = ( PB*

35、 PA* ) xB + PA* P = PA + PB = PA* xA + PB* xB在總蒸氣壓 P xB 關(guān)系圖上得到一條斜率為 ( PB* PA* )，截距為 PA* 的直線。此線已把所有可能的液相(A和B的)組成溶液的總蒸氣壓都包括在內(nèi)了?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列P = ( PB* PA* ) xB + PA*科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列對于雙組分理想溶液，其總蒸氣壓一定是在兩個純物質(zhì)蒸氣壓 PA*、PB* 之間的一條直線。如圖：當(dāng)液相組成為 X 點時：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)

36、勢-考研試題資料系列 PA = a ，PB = b，P = PA+ PB = a + b上述為溶液總蒸氣壓與溶液組成的關(guān)系。那末，當(dāng)液相組成為 X 點時蒸氣相的組成如何呢？ 科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列設(shè) yA、yB 分別為蒸氣相中 A、B 的摩爾分?jǐn)?shù)，則：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列即： yB xB (當(dāng) PB* PA* )反之： yB xB (當(dāng) PB* PA*，則科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列純態(tài)時蒸氣壓較大的組分在氣相中的濃度要大于其在液相中的濃度。 當(dāng) PB* PA*

37、 yB xB當(dāng) PB* PA* yB xB科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列且 yB xB，即 yB 在 xB 的右側(cè)；同理，溶液組成 xB 時，氣相組成 yB， yB xB 。當(dāng)溶液組成 xB 時，氣相總壓力為CD線；在此壓力下蒸氣相的組成即為D點所對應(yīng)的組成 yB；科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列當(dāng) PA* PB* 時，P-液體組成曲線斜率為負(fù)值，而 P-蒸氣相組成曲線位于P-液相組成曲線左下方。科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列1. P- 蒸氣相組成曲線位于 P-液相組成曲線下方；2.

38、 當(dāng) PA* = PB* 時，P-蒸氣相組成曲線與 P-液相組成曲線兩線重合。結(jié)論：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列與理想氣體一樣，理想溶液也是一個“極限 的概念，它能以極為簡潔的形式給出溶液的一般規(guī)律。它們的區(qū)別在于：沒有一種氣體能在任意溫度和壓力下均遵守理想氣體定律通常必須低壓；科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列但確有任意濃度遵守拉烏爾定律的理想溶液或非常接近理想溶液存在。這是因為只要有兩種物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)非常相似，當(dāng)它們組成溶液時，就有可能成為理想

39、溶液。例如：苯和甲苯的混合物；正己烷和正庚烷的混合物； 都非常類似理想溶液?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列一、稀溶液定義：經(jīng)驗告訴我們，當(dāng)兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一非理想溶液，在溶液濃度較稀時：若溶劑遵守拉烏爾定律，則溶質(zhì)就遵守亨利定律；當(dāng)溶劑不遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)也不遵守亨利定律?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列當(dāng)溶液稀釋到每個溶劑分子的周圍環(huán)境與純?nèi)軇┓肿右粯訒r，即溶劑遵守R-定律；這時相應(yīng)地每個溶質(zhì)分子的周圍環(huán)境也相同，完全被溶劑分子所包圍，因而遵守H-

40、定律。所以溶劑遵守 R-定律與溶質(zhì)遵守 H-定律兩者等價。定性解釋：科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列1. Duhem-Margules 公式由關(guān)于i 的 Gibbs-Duhem 公式： SdT VdP + nidi = 0對于恒溫下的溶液： ni di = Vl dP 式中：Vl 為溶液體積； P 為溶液所受的總壓?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第四章 多組分體系與化學(xué)勢-考研試題資料系列對于任意溶液，組分 i 的化學(xué)勢： isln (T, P) = ig = i (T, P) + RT ln (Pi/