物相檢測的方法和過程

1、樓主發(fā)表于：2010-10-06倒序閱讀I全看I小中大讓我說說一物相檢測的方法和過程箱先來說說檢索的步驟，這只能是泛泛而談了。把數(shù)據(jù)讀入JADE后，我一般不做任何處理就先檢索物相， 有人喜歡先平滑，但是，平滑的數(shù)據(jù)會失真，如果不是衍射圖特別不好，建議不要先做平滑，當(dāng)然也不要 扣背景，扣Ka2 了。這樣做的目的，只是為了最真實地找出物相來。在按下S/M后，也會有一個提問，也 是問要不要扣背景，也是回答N的。鼠標(biāo)的右鍵按下S/M，建議不要用左鍵按。右鍵按下后會出現(xiàn)一個對話框，這里要做的主要是：選擇PDF卡片數(shù)據(jù)庫，我一般只選4個庫，即無機(jī)物，礦物，ICSD無機(jī)物和ICSD礦物。當(dāng)然，如果你做 陶瓷

2、，則也應(yīng)當(dāng)加上陶瓷庫。第二個要選擇的是要不要加入元素過濾器。這是隨時改變的。一個樣品第一次檢索時，我一般懶得加元素限定條件，也就是不選擇元素過濾器，讓系統(tǒng)自動在全部卡片 上過一遍，看看能否找得到所要的物相。一般都能找出一個兩個物相來，選上它。返回到初始窗口。右鍵再次按下S/M，打開條件對話框，加入元素限定條件。加元素絕對不是一古腦兒都加進(jìn)去，而是有意識，有步驟地加入。檢索的過程，我經(jīng)常說是一個猜數(shù)的過 程。自己腦子里先有結(jié)果，然后再有意識地去找出來，得到驗證?，F(xiàn)在很多人做摻雜，做合金的喜歡做大概有10種元素的合金，是否要一次性地把這些元素都加進(jìn)去呢？肯 定是不行的。有些元素，加入量極微，起一些

3、特殊作用，也形成新相，但是，這些相只有通過電子探針或 TEM才能找得出來，用XRD是絕對檢測不出來的，因此，在加入元素時，要考慮會形成什么樣的相，才加 入什么樣的元素。即使會形成量較多的相，但是，也不要全部加入，一次加入的元素原則上不超過4個， 否則就起不到“元素限定”的作用。在的意識地加入某些元素后，再檢索，可能會找到另外一些次要相。在反復(fù)幾次后，可能還有一些峰沒有找到對應(yīng)的物相，這時，先點一下“畫峰按鈕”（即求面積的按鈕）， 在一個較強剩余峰下面劃一下，即選定這個峰，再S/M，可能會找到與這個峰對應(yīng)的物相。在這里要注意兩個問題，一是，不能光看是否與這個峰對應(yīng)，還應(yīng)當(dāng)考慮是否有其它峰與所找出

4、的物相譜 對應(yīng)。二是要不要加入元素限定，可以先不加入元素，大范圍地找，如果找不出，再加入元素限定再找。 如果找選的峰找不出新物相來，則換個峰試試。檢索的步驟就是這樣，需要反復(fù)地去S/M，支摸索。你可以先把可能的相都選上，然后，再一個一個地驗 證，如果明顯矛盾就去掉。如此反復(fù)，以至全部峰都找到相應(yīng)的物相。沙發(fā)發(fā)表于：2010-10-06全看I 小中大中場休息一下板凳發(fā)表于：2010-10-06全看I小中大如果我們把樣品分類，照我的理解，可以分成三大類：第一類是天然礦物，第二類是人工合成，第三類就是合金。下面我來說說這些樣品的特色。照我的理解，天然礦物是最好分析的，因為就那么些種類，而且，天然礦物

5、的數(shù)據(jù)庫特別地全，所有已知 礦物都能找到相應(yīng)的卡片，不存在“新相”的問題。數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)最成熟。但是，天然礦物也是最容易出現(xiàn)“錯判”的樣品，特別是粘土類樣品，更是這樣。有些粘土類礦物，大家 都長得差不多（峰位重合），很難根據(jù)一個譜線來說這個樣品一定就有什么什么。不過，礦物都有自己的一些特性，比如，蒙脫石能吸水、甘油等，遇到這些東西會漲起來，峰位會往左邊 偏，高嶺石在高溫下會被燒掉，綠泥石能溶于熱鹽酸等。因此，分析一個這樣的礦物樣品需要做多個實驗。 測多次譜線，最后來證明到底有什么，沒什么。當(dāng)然，對于礦物來說，還有地域的問題，有酸性地與堿性地的問題，有成礦原因，大地構(gòu)造的問題。有人 非說新疆某地

6、區(qū)長出了高嶺石，那會鬧出笑話來。這種問題不是XRD本身能解決的，這說明，用XRD來分析物相，專業(yè)知識是多么重要！再說第二類樣品。世界上最好分析的樣品應(yīng)當(dāng)就是人工合成的了。它們的衍射譜絕對“標(biāo)準(zhǔn)”，甚至不加入任何限定條件就 能找出來主要的物相來。但是，也有點問題。第一個問題，可能是化學(xué)家偷懶了。合成后的樣品沒有清洗干凈，帶有很多原材料在里面。這時應(yīng)當(dāng)考慮 會是什么東西沒洗干凈，有意識地去找這種東西。第二個問題是，反應(yīng)沒有完全，帶有中間產(chǎn)物，這時可能就慘了。因為很多中間產(chǎn)物在PDF卡片庫中沒有 數(shù)據(jù)。根本找不出是什么東西來。只知道它是一個中間產(chǎn)物。第三個問題可能也是第二個問題，產(chǎn)物是非晶、部分非晶

7、、結(jié)晶不完整，導(dǎo)致峰寬化特別嚴(yán)重，有些峰根 本都看不到。如果在差一點的儀器上檢測，而且掃描速度快一點的話，也許看到的就是一根平線。這時候 只有猜了，猜出多少是多少。很多人在做化學(xué)摻雜，有人就問到，摻雜后是不是有新相出現(xiàn)呢？我個人以為，如果摻進(jìn)去了，就不會出 現(xiàn)新物相，衍射譜是很好的與沒摻雜前一樣的譜線，這是因為，摻雜只是原子占位的問題，原來的原子位 置被“雜質(zhì)”原子所占有，晶體結(jié)構(gòu)如果發(fā)生改變，只是很少的改變，只是峰位的微小變化。憑眼睛是看 不出來的，如果非得要知道變化了多少，需要用到結(jié)構(gòu)精修。當(dāng)然，如果沒有摻進(jìn)去，就會有其它相的存在，這些其它相，可能是原料相，也可能是中間相。做電池的 知道，

8、LiMnO2里面摻點Ni,Co進(jìn)去，還是LiMnO2結(jié)構(gòu)，但精修后，結(jié)構(gòu)有點不同。如果沒有摻得好，會 有MnO2,Mn3O4以及其它氧化物存在，如果反應(yīng)不好，可能會有很寬的衍射峰出現(xiàn)。這時就真不知道是什么東西了。再來說一下第三類樣品，就是合金。帶首飾要帶純金，做人要做赤子。但是，做金屬材料的就不喜歡做純金屬，這些都有人做過了，沒做頭了。 因此，大家就一個勁地往某種純金屬里面摻雜。少的兩三種，多的十多種，混在一起一鍋煮。最后生成個 什么東西呢？為了知道生成了什么東西，就會想到用XRD。但是，這就苦壞了做XRD的人。因為：合金中存在固溶現(xiàn)象，其它金屬原子可以進(jìn)入到其它金屬原子的結(jié)構(gòu)中進(jìn)行置換，形成

9、所謂的固溶體。因 為固溶原子的進(jìn)入，衍射峰變寬，而且還移位。有時候會什么相都找不出來。如果是固溶引起的峰位移，那么，一般情況下峰會往一邊移，如果發(fā)現(xiàn)PDF線都落在衍射峰的一邊，而且 還一個個地對應(yīng)得很好，就算有這種玩意了。固溶對基體相的影響還好處理，不好處理的是析出相。這些相的含量本來就很低，加上有固溶的影響，就 變得似是而非了?？傮w的原則還是這樣，我們不管強度對應(yīng)與否，不管位置誤差，只要一一對應(yīng)就好了。 合金的另一個問題是加工。鑄鐵只能用來做鍋子炒菜，做水管還只能做下水管。合金是要經(jīng)過加工的。但是，一加工，就有織構(gòu)，有 擇優(yōu)取向了。這時候的問題就來了。首先是強度不能匹配。本來應(yīng)當(dāng)高的峰可能變

10、得很低了，而本來低的峰變得很高了。這一點都不奇怪。這 是擇優(yōu)取向造成的。更為嚴(yán)重的是，有時候某個峰會低得消失了。因此，在分析合金樣品時，不要去考慮 強度的匹配問題。而且，如果有某條線沒有對上，也不要緊?？傊?，在分析合金樣品時，要靈活一點，要專業(yè)強一點。要懂點相圖?；蛘呖袋c資料，查查人家怎么說， 要不，真的會什么相都找不出來。一個合金樣品中，如果想反所有的相都找出來，是難的，難得不可能。因此，如果留下一兩條很低的線不 能辨別出是什么物相，除非你猜得著，否則的話，不標(biāo)出來也無可厚非。地板發(fā)表于：2010-10-06全看I 小中大喝了一口白開水，我們繼續(xù)來扯白：什么是FOM，有什么用？怎么用它？我們

11、可以說FOM是衍射譜與PDF卡片峰位、強度匹配的好壞。它是一個計算公式，當(dāng)然，F(xiàn)OM值小，表示 兩者匹配得好，可信度高。因此，在S/M時，總是把FOM小的物相排在最前面。換句話說，最有可能的物 相總是排在最前面。但是，我們不能光憑一個FOM就定生死，就說一定是它。FOM是對整個譜的匹配，考 慮的是總體的情況，如果某個物相，90%都是完全對得很好，但是，明顯的有一條譜線位置沒有產(chǎn)生衍射峰， 而且樣品不存在明顯的擇優(yōu)取向或定向生長，那么我們還是要否定的。最近手機(jī)老是收到短信“由于您上 月用了 XX元話費，因此得到一個獲得免費XX的機(jī)會”，我一看不是真的一個免費的XX，而只是一個機(jī)會， 我就知道又有

12、人在騙我了。機(jī)會不是最后的定論，在手機(jī)短信里面就真不是了。因此，F(xiàn)OM只能作為參考。在分析合金樣品時，排在最前面的物相的FOM可能是1或者2,接著第二個物相就是99.99%了。那么，是 不是這個排在最前面的物相就一定是呢？也不是，往往因為固溶和加工的原因，那些99.99%FOM的物相才 真的是我們要找的物相。4樓 發(fā)表于：2010-10-06全看I 小中大元素怎樣限定？有人從地里面檢塊石頭回來，希望了解里面是不是有金子。我告訴他，你走錯門了，你應(yīng)當(dāng)去做化學(xué)分析 或者去打個能譜。如果真的里面的金子，我倒可以告訴他怎么樣把雜質(zhì)去掉。因為我們可以分析這些除金 子之外的元素是怎么樣的賦存狀態(tài)，分析這些

13、元素形成了一些什么樣的化合物。但是，我們的前提是知道樣品里面有些什么樣的元素存在。為什么一定要知道有什么元素存在呢？我們的目的只有一個，就是縮小搜索范圍，增大檢索的可信度。S/M按鈕到底干了些什么？是怎么干的呢？打個比方，公安局里存在有每個人的指紋庫，抓到一個人以后， （不管他是好人還是壞了），對一下指紋就知道他是張三還是李四或者是王麻子了。這個事情想起來太簡 單了。因為各人的指紋是不一樣的。但是，中國有十億人，我們的PDF卡片庫有多少張卡片呢？現(xiàn)在有26 萬張。在這么多卡片里，我們能保證絕對沒有兩張是完全相同的，但是，我們不能保證的是，沒有兩張是 相似的。因此，如果我們對樣品一無所知，就來做

14、XRD，我們只能告訴你，你的樣品中可能存在的物相有“如下XX 種”。一般情況下公安局提到的指紋只是單個人的，而樣品中存在的物相一般不只有一種，一個地質(zhì)樣品中含有 10種不同的物相是完全不用感到驚奇的事情。想想如果10個人的指紋疊在一起，讓公安局告訴你，他們 都是誰，哪個怪才可以？想想，我們做XRD比做公安可難多了。但是，如果事先知道，這個事情一定是一個女人（男人也可以）干的，搜索范圍縮小一半，如果再知道其 它的事情，搜索范圍會縮小到幾個人之間。多少冤案減少！但是，具體做起來，我們還不能一古腦地把所有可能的元素都輸入，這樣，你又把范圍擴(kuò)大了。我的建議是：有目的，有意識地加入元素限定。比如，你想，

15、這個樣品中是不是有TiO2，你就只加入這兩種元素。如果 想想，樣品中應(yīng)當(dāng)還有石英，你就把其它的元素都去掉，只加入Si,O。不要把一些微量元素加入。比如Zr只有微量溶入Al中，合金中加入微量0.02%就會形成Al3Zr。有人在電 鏡下看到了，文獻(xiàn)了報道了，合金中肯定存在這種相。你又懶得去磨TEM樣品，只想看看XRD，又想找出 它來，那么你白想了。甚至有人懷疑，你的儀器是不是不行了，要換新的？或者是你的數(shù)據(jù)庫不全。這只 是外行話，我們不必去理會。加入元素時，從最多的加起。但是，少的也要試試。也許還真能生成一種XRD能看得到的相呢？但是，少 于1%的建議不要試圖從XRD中找出來。除非是地質(zhì)樣品，除非

16、是含量很高的相，一次不要加入超過4個元素。多了，等于沒有限定，還是會找不 到。但是，地質(zhì)樣品，比如粘土礦物，每個物相都含有多種元素，這就沒辦法了。5樓發(fā)表于：2010-10-06全看I 小中大關(guān)于微量相的檢出。樣品中的主要相要檢出來是很容易的，因為它們的譜是全的，所有該有的線都會出現(xiàn)。而且峰也強，容易 檢出。微量相檢不出有三個原因。一是峰強低，二是譜不全，該有的峰也許根本都沒出現(xiàn)，往往檢到最后，只剩 下兩個峰沒有檢出了。三是峰形不好，象是峰又不象是峰。解決的辦法有三個：一個是“強線法”。選好剩余峰，如果能肯定剩余的兩個峰同屬于一個物相，也可以同時選好兩個峰，再 S/M。這種辦法就是一般教科書上

17、所說的“三強線法”，只不過軟件里改成了 “最強線法”。第二個是用“猜”的辦法。按上面選好線后，右鍵按下S/M，在元素限定時，盡可能少地加入元素。即只 輸入要猜的物相所包含的物相。很多時候，在含量低時，在峰位移時，在實在沒辦法時，往往湊效。第三個是重做。把樣品的面積盡可能擴(kuò)大。大到與樣品框一樣大。把樣品盡可能做平，如果是粉末，磨到 200-320目大小。這樣能提高衍射強度。盡可能地放慢掃描速度。理學(xué)18KW的衍射儀，用連續(xù)掃描方式， 4度/min和8度/min沒有多少區(qū)別。如果希望做出微量的含量在1-2%的相來，非得用1度/min或更小。 用步進(jìn)掃描。如果只是為了檢出物相，可用步進(jìn)寬度0.03度，停留時間2s。如果還想做別的用，就用0. 02度，停留時間也是2s。這樣做出來的譜線隨你放大多少倍，都是很光滑的。當(dāng)然這樣做只是為了提高計數(shù)強度和峰的平滑度。以便放大圖譜來檢出物相。但并不是這樣做了就一定能 檢出所有的物相。有些對X射線吸收系數(shù)高的物相還是不會出現(xiàn)的，你得另想辦法了。一般情況下，低于 2%的物相不必想用XRD來檢出，個別物相除外，例如Si。水泥中的物相低于10%也很難。蒙脫石等粘土需 要大約3以上