《工程材料科學(xué)與設(shè)計(jì)》(james-p.-schaffer)chapter-04

1、工程材料科學(xué)與設(shè)計(jì)(james-p工程材料科學(xué)與設(shè)計(jì)(james-p2 Nobody can casually succeed, it comes from the thorough self-control and the will. 誰也不能隨隨便便成功，它來自徹底的自我管理和毅力。4 Nobody can casually succe3 實(shí)際晶體：與理想晶體有一些差異。如： （1）處于晶體表面的原子或離子與體內(nèi)的差異； 晶體在形成時(shí)，常常是許多部位同時(shí)成核生長； （2）結(jié)果形成的不是單晶而是許多細(xì)小晶粒按不規(guī)則排列組合起來的多晶體； （3）在外界因素的作用下，原子或離子脫離平衡位置和雜質(zhì)

2、原子的引入等。4-1 引言5 實(shí)際晶體：與理想晶體有一些差異。如：4-1 引言4晶體缺陷的存在，破壞了完美晶體的有序性，引起晶體內(nèi)能U和熵S增加。按缺陷在空間的幾何構(gòu)型可將缺陷分為 點(diǎn)缺陷(零維) 線缺陷(一維) 面缺陷(二維) 體缺陷(三維)每一類缺陷都會(huì)對晶體的性能產(chǎn)生很大影響，例如點(diǎn)缺陷會(huì)影響晶體的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能。線缺陷會(huì)嚴(yán)重影響晶體的強(qiáng)度、電性能等。晶體缺陷6晶體缺陷的存在，破壞了完美晶體的有序性，引起晶體內(nèi)能U和熵5點(diǎn)缺陷是由于熱運(yùn)動(dòng),晶體中以空位、間隙原子、雜質(zhì)原子為中心，在一個(gè)或幾個(gè)原子尺寸范圍的微觀區(qū)域內(nèi)，晶格結(jié)構(gòu)偏離嚴(yán)格周期性而形成的畸變區(qū)域。點(diǎn)缺陷是是晶體中最簡單、最

3、常見或者說一定存在的缺陷形式。4-2 點(diǎn)缺陷7點(diǎn)缺陷是由于熱運(yùn)動(dòng),晶體中以空位、間隙原子、雜質(zhì)原子為中心6I 點(diǎn)缺陷類型（按照位置和成分分類 ）(1)空位: 正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，成為空穴。(2)填隙質(zhì)點(diǎn) :原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為填隙原子或間隙原子。(3)雜質(zhì)原子：取代晶格中的原子，進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)位置或進(jìn)入間隙位置的雜質(zhì)原子。 8I 點(diǎn)缺陷類型（按照位置和成分分類 ）(1)空位: 正71）空位：正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，稱為空位或空穴 91）空位：正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，稱為82）間隙質(zhì)點(diǎn)（原子）：原子或離子進(jìn)入晶體

4、中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為間隙原子（或離子）或間隙原子（或離子）。從成分上看，間隙質(zhì)點(diǎn)可以是晶體自身的質(zhì)點(diǎn)，也可以是外來雜質(zhì)的質(zhì)點(diǎn) 102）間隙質(zhì)點(diǎn)（原子）：原子或離子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的93）雜質(zhì)缺陷：外來雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體中就會(huì)生成雜質(zhì)缺陷，從位置上看，它可以進(jìn)入結(jié)點(diǎn)位置，也可以進(jìn)入間隙位置 113）雜質(zhì)缺陷：外來雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體中就會(huì)生成雜質(zhì)缺陷，從10II點(diǎn)缺陷類型按照缺陷產(chǎn)生原因分類 熱缺陷（本征缺陷） 例如：Schottky 和 Frenkel缺陷 雜質(zhì)缺陷（非本征缺陷） 例如：間隙原子缺陷 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（非整比化合物） 例如 色心 12II點(diǎn)缺陷類型按照缺陷產(chǎn)生原因分

5、類 熱缺陷（本征缺陷111 熱缺陷的定義當(dāng)晶體的溫度高于絕對零度時(shí)，晶格內(nèi)原子吸收能量，在其平衡位置附近熱振動(dòng)。熱振動(dòng)的原子在某一瞬間可以獲得較大的能量，掙脫周圍質(zhì)點(diǎn)的作用，離開平衡位置，進(jìn)入到晶格內(nèi)的其它位置，而在原來的平衡格點(diǎn)位置上留下空位。這種由于晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)而形成的缺陷稱為熱缺陷。131 熱缺陷的定義當(dāng)晶體的溫度高于絕對零度時(shí)，晶格內(nèi)原子吸12晶體中存在著晶格空位，這種空位是晶體內(nèi)部格點(diǎn)上的原子或離子通過接力運(yùn)動(dòng)移到表面格點(diǎn)位置后在晶體內(nèi)所留下的空位。這種晶體空位缺陷對稱為肖脫基缺陷。肖脫基（Schottky）缺陷晶體體積增加密度下降14晶體中存在著晶格空位，這種空位是晶體內(nèi)部格

6、點(diǎn)上的原子或離13 如果晶體內(nèi)部格點(diǎn)上的原子或離子移到晶格間隙位置形成間隙原子，同時(shí)在原來的格點(diǎn)位置上留下空位，那么晶體中將存在等濃度的晶格空位和填隙原子。這種空位-間隙原子對稱為弗蘭克缺陷。 弗蘭克（Frenkel）缺陷晶體體積不變密度不變15 如果晶體內(nèi)部格點(diǎn)上的原子或離子移到晶格間隙位置形成間142 雜質(zhì)缺陷 外來原子進(jìn)入原有晶體點(diǎn)陣而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)為雜質(zhì)缺陷。 點(diǎn)缺陷雜質(zhì)原子無論進(jìn)入晶格間隙的位置或取代主晶格原子，都必須在晶格中隨機(jī)分布，不形成特定的結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)原子在晶格中的分布可以比喻成溶質(zhì)在溶劑中的分散，稱之為固溶體。 晶體的雜質(zhì)缺陷濃度僅取決于加入到晶體中的雜質(zhì)含量，而與溫度無關(guān)，這是

7、雜質(zhì)缺陷形成（非本征缺陷）與熱缺陷形成（本征缺陷）的重要區(qū)別。 162 雜質(zhì)缺陷 外來原子進(jìn)入原有晶體點(diǎn)陣而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)為雜153 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷 原子或離子晶體化合物中，可以不遵守化合物的整數(shù)比或化學(xué)計(jì)量關(guān)系的準(zhǔn)則，即同一種物質(zhì)的組成可以在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。相應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷，也稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷中存在的多價(jià)態(tài)元素保持了化合物的電價(jià)平衡。 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷的形成： （1）組成中有多價(jià)態(tài)元素組分，如過渡金屬氧化物； （2）環(huán)境氣氛和壓力的變化。173 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷 原子或離子晶體化合物中，16色心是一種非化學(xué)計(jì)量比引起的空位缺陷。該空位能夠吸收可見光

8、使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色，因而稱它們?yōu)樯?最簡單的色心是F心。所謂F心是離子晶體中的一個(gè)負(fù)離子空位束縛一個(gè)電子構(gòu)成的點(diǎn)缺陷。形成過程是堿鹵晶體在相應(yīng)的過量堿金屬蒸汽中加熱，例如：NaCl晶體在Na蒸汽中加熱后呈黃色；KCl晶體在K蒸汽中加熱后呈紫色；LiF在Li蒸汽中加熱后呈粉紅色。 色心18色心是一種非化學(xué)計(jì)量比引起的空位缺陷。該空位能夠吸收可見174-3 固溶體按雜質(zhì)原子在固溶體中的位置分類置換型固溶體：雜質(zhì)原子 進(jìn)入晶體中正常格點(diǎn)位置所生成的固溶體。間隙型固溶體：雜質(zhì)原子進(jìn)入溶劑晶格中的間隙位置所生成的固溶體。194-3 固溶體按雜質(zhì)原子在固溶體中的位置分類置換18按雜質(zhì)原子在晶體中的

9、溶解度分類無限型固溶體：溶質(zhì)和溶劑兩種晶體可以按任意比例無限制地相互固溶。有限型固溶體：溶質(zhì)只能以一定的溶解限量溶入到溶劑中。20按雜質(zhì)原子在晶體中的溶解度分類無限型固溶體：溶質(zhì)和溶劑兩19置換型固溶體形成置換固溶體的條件(Hume-Rothery法則)1、離子尺寸因素 2、電負(fù)性因素3、離子的電價(jià)因素4、晶體的結(jié)構(gòu)因素21置換型固溶體形成置換固溶體的條件(Hume-Rother20形成間隙型固溶體的條件 間隙式固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸、離子價(jià)、電負(fù)性，結(jié)構(gòu)等因素。 1、 雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小 即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。 2 、晶體（基質(zhì)）結(jié)構(gòu)離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切相關(guān)

10、的，在一定程度上來說，結(jié)構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結(jié)構(gòu)愈疏松，易形成固溶體。 22形成間隙型固溶體的條件 間隙式固溶體的固溶度仍然取決21 3、電價(jià)因素 外來雜質(zhì)原子進(jìn)人間隙時(shí)，必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價(jià)的不平衡，這時(shí)可以通過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價(jià)態(tài)變化來保持電價(jià)平衡。 例如YF3加入到CaF2中：當(dāng)F-進(jìn)入間隙時(shí)，產(chǎn)生負(fù)電荷，由Y3+進(jìn)入Ca2+位置來保持位置關(guān)系和電價(jià)的平衡。 間隙式固溶體的生成，般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以填隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體。晶體中間隙是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的能力10%。23 3、電價(jià)因

11、素22K. Domen JACS 200524K. Domen JACS 200523 4-4 缺陷反應(yīng)表示法 對于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)方程式必須遵循以下一些基本規(guī)則：晶格位置平衡 在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個(gè)常數(shù)a/b，即：M的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)數(shù)a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。質(zhì)量平衡 與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號(hào)的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對質(zhì)量平衡無影響。電荷平衡 電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等

12、25 4-4 缺陷反應(yīng)表示法 對于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)24TiO2在還原氣氛中形成TiO2-x 表面上，Ti:O = 1:(2-x)實(shí)際上， 生成了 x 個(gè) 位置比仍為 1:2 VM 為 M 位置上的空位，不存在質(zhì)量。說明與實(shí)例26TiO2在還原氣氛中形成TiO2-x 表面上，Ti:O 25例題：寫出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反應(yīng)式 3 種可能性： Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入Cl-晶格位置：27例題：寫出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反應(yīng)式 3 種可26 Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入間隙位置： Ca2+進(jìn)入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置： 28 Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入間隙位置： C27三個(gè)反應(yīng)式都符合規(guī)則，但是符合實(shí)際的是第一個(gè)方程；第二個(gè)方程因?yàn)閞Cl大，不會(huì)有Cli，第三個(gè)方程有VK，Ca2+會(huì)去填充空位，不會(huì)進(jìn)入間隙，不該產(chǎn)生Cai。K+ Cl-K+ Cl-K+ Cl-Ca2+ Cl-K+ Cl-K+ Cl- CaCl2Ca2+ Cl-K+ Cl-K+ Cl-VK29K+ Cl-Ca2+ Cl-CaCl2Ca2+ C28 MgO置換型固溶體： Al2O3