高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu)

1、高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu)第1頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四內(nèi)容介紹1. 聚合物的結(jié)晶形態(tài)2. 聚合物的結(jié)晶模型3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能4. 聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第2頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài)研究對(duì)象：單個(gè)晶粒的大小、形狀及它們的聚集方式。 研究工具：光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡 。 分類：球晶、單晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、 纖維狀晶、串晶和孿晶。 第3頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài)一、 球晶 （1）形成條件 結(jié)晶聚合物從濃溶液中析出或從熔體中冷卻結(jié)晶時(shí)，在不存在

2、應(yīng)力和流動(dòng)的情況下，傾向于生成球晶 。 第4頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài)（2）大小與形狀 大小：球晶的直徑通常在0.5-100微米之間，大的甚至達(dá)到厘米數(shù)量級(jí)。 形狀與特征：在正交偏光顯微鏡下觀察球晶，可看到其特有的黑十字消光圖象和清晰的圓形外觀輪廓。 第5頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài) 圖1 等規(guī)聚丙烯球晶的偏光照片 圖2 向列型液晶的偏光照片第6頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài) 圖4 聚戊二酸丙二酯球晶的偏光照片 圖3 聚乙烯球晶的偏光照片第

3、7頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài)圖5 帶消光同心圓環(huán)的聚乙烯球晶的偏光照片 圖6 手性近晶C相液晶的偏光照片第8頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài)（3）形成原因 圖7 以相同速度同時(shí)生長的球晶之間的界面示意圖第9頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài) 圖8 聚乙烯的球晶生長過程第10頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài) 圖9 球晶各生長階段形象示意圖 (a) 多層片晶 (b) 與 (c)多層片晶 (d) 捆束狀形式

4、 (e) 球狀外形第11頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài)二、 單晶 （1）發(fā)現(xiàn)背景 1953年W.Schlesinger和提出的，他們將反式聚異戊二烯的約0.01的苯溶液冷卻，用偏光顯微鏡觀察析出的晶體，認(rèn)為是單晶。第12頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài)（2）形成條件 溶液濃度的很小（約0.01-0.1%）; 結(jié)晶速度緩慢。（3）分類 單層片晶; 多層片晶。第13頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài)（4）大小與形狀 大小：通常幾個(gè)微米到幾十微米； 厚度：一

5、般10nm左右； 形狀：具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。第14頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài) 圖10 聚乙烯單晶的電鏡照片 圖11 聚乙烯單晶的電子衍射照片第15頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài) 圖12 聚甲醛單晶的電鏡照片 圖13 聚甲醛單晶的電子衍射照片第16頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài)圖14 螺旋生長聚乙烯多層晶體的電鏡照片圖15 螺旋生長聚甲醛多層晶體的電鏡照片第17頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)

6、晶形態(tài)表1 部分聚合物單晶的形成條件和形狀第18頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài)(1) 形成條件 從溶液析出時(shí)，當(dāng)結(jié)晶溫度較低或溶液濃度較大或分子量過大時(shí)，高分子傾向于生成樹枝狀晶。 3. 樹枝狀晶 第19頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài)(2) 形成原因 樹枝狀晶生成原因在于晶片上的某些特殊部位在生長中較其它部位占優(yōu)勢，造成結(jié)晶的不均勻發(fā)展，形成分枝，這些分枝是由許多單晶片組成的。 第20頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài) 圖16 高分子量聚乙烯的樹枝狀

7、晶第21頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài)(3) 樹枝狀晶與球晶的比較 區(qū)別：樹枝狀晶是在特定方向上優(yōu)先發(fā)展，而球晶則是在空間所有方向上以相同的速率發(fā)展；樹枝狀晶中的晶片具有規(guī)則的外形，而在球晶中只能看到片層狀結(jié)構(gòu)。 共同點(diǎn)：兩者都是由片晶組成的多晶體。 第22頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài)(1) 概念 伸直鏈片晶是由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而形成的片狀晶體，晶片厚度與分子鏈的伸展長度相當(dāng)，甚至更大。 4. 伸直鏈片晶 第23頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合

8、物結(jié)晶形態(tài)(2) 形成條件 在極高的壓力下熔融結(jié)晶或?qū)θ垠w進(jìn)行加壓熱處理，即聚合物在非常高的壓力下結(jié)晶，可以得到分子鏈完全伸展的晶體（伸直鏈片晶）。 第24頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài) 例如聚乙烯在壓力為480MPa，溫度為226，8h的條件下，可生成熔點(diǎn)為140.1的伸展鏈片晶，其結(jié)晶度為97，伸直鏈晶片厚度達(dá)3微米，密度可達(dá)0.9938g/cm3，已同理論計(jì)算的理想晶體的數(shù)值（1.00g/cm3）非常接近。 第25頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài) 如果聚乙烯（M=50000）在壓力為480M

9、Pa，溫度為237，200h的條件下，伸直鏈晶片厚度達(dá)40微米。 除PE外，聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯，聚偏氯乙烯和尼龍等，在高壓下結(jié)晶時(shí)也能形成伸直鏈片晶。第26頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài)圖17 高溫高壓下得到的聚乙烯的 伸直鏈片晶圖18 低分子量聚乙烯熔體結(jié)晶中的 伸直鏈片晶第27頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài)(3) 特點(diǎn) 具有伸直鏈片晶這種聚集態(tài)形式的聚合物的熔點(diǎn)最高，相當(dāng)于晶片厚度趨于無窮大的熔點(diǎn)，被認(rèn)為是高分子熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形態(tài)。 第28頁，共108頁，2022年，5

10、月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài)(1) 形成條件 聚合物在結(jié)晶過程中如果受到攪拌、拉伸或剪切等應(yīng)力的作用時(shí)，可形成纖維狀晶。 5. 纖維狀晶 第29頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài)(2) 特征 纖維狀晶的分子鏈伸長方向（c軸）同纖維軸平行，整個(gè)分子鏈在纖維中呈伸展?fàn)顟B(tài)。纖維狀晶的長度可大大超過分子鏈的實(shí)際長度。 第30頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四1. 聚合物結(jié)晶形態(tài) 圖19 聚乙烯的 纖維狀晶電鏡照片 圖20 聚乙烯的 纖維狀晶電鏡照片第31頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星

11、期四2. 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型 對(duì)于聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，人們已經(jīng)提出了各種各樣的模型，希望借此來解釋所觀察到的各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并且探討晶態(tài)結(jié)構(gòu)與聚合物性能之間的關(guān)系。第32頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四2. 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型一、兩相結(jié)構(gòu)模型 兩相結(jié)構(gòu)模型又稱纓狀微束模型，是在20世紀(jì)40年代提出的。其主要依據(jù)是X射線衍射方法對(duì)許多結(jié)晶聚合物研究的結(jié)果：在結(jié)晶聚合物的X射線衍射圖上同時(shí)出現(xiàn)了與有序的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的衍射峰和與無序的非晶區(qū)對(duì)應(yīng)的彌散環(huán)，而且晶區(qū)的尺寸遠(yuǎn)小于分子鏈的長度。 第33頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四2. 結(jié)晶聚合物的

12、結(jié)構(gòu)模型第34頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四2. 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型 根據(jù)這種觀察結(jié)果，Bryant等提出了纓狀微束模型，在結(jié)晶聚合物中同時(shí)存在著晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)內(nèi)部分子鏈段相互平行、規(guī)則排列，形成規(guī)整結(jié)構(gòu)；在非晶區(qū)，分子鏈呈線團(tuán)狀無序排列，相互纏結(jié)；晶區(qū)的尺寸很小，以至于一根分子鏈可以同時(shí)穿越幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)；晶區(qū)與非晶區(qū)相互無序堆砌形成了完整的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 。第35頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四2. 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型 兩相結(jié)構(gòu)模型可以解釋以下實(shí)驗(yàn)事實(shí)： (1) 按晶胞參數(shù)計(jì)算出來的聚合物密度高于實(shí)測的聚合物密度，這是因?yàn)閷?shí)測

13、聚合物樣品不是完全結(jié)晶的，而是由晶區(qū)和非晶區(qū)共存。由于非晶區(qū)的密度要小于晶區(qū)，因此導(dǎo)致實(shí)測聚合物樣品的密度小于按照晶胞參數(shù)所計(jì)算出的理想晶體的密度。 第36頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四2. 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型 (2) 結(jié)晶聚合物熔融時(shí)存在一定的熔限，這是因?yàn)樵诮Y(jié)晶聚合物中包含尺寸大小不一的晶區(qū)，聚合物受熱后，小尺寸晶區(qū)由于穩(wěn)定性差，先發(fā)生熔融；而大尺寸晶區(qū)的熱力學(xué)穩(wěn)定性較好，后發(fā)生熔融，由此導(dǎo)致了結(jié)晶聚合物熔融時(shí)會(huì)出現(xiàn)一定的熔限。 第37頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四2. 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型 (3) 結(jié)晶聚合物對(duì)化學(xué)和物理作用具

14、有不均勻性，這是由于晶區(qū)和非晶區(qū)的滲透性不同所引起的，一般晶區(qū)的滲透性差，不易發(fā)生變化，而非晶區(qū)的滲透性好，容易發(fā)生變化，因而表現(xiàn)出對(duì)外界作用的不均勻性。 第38頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四2. 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型 兩相結(jié)構(gòu)模型不能解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)： 例如，高分子單晶的存在以及球晶的結(jié)構(gòu)特征。 第39頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四2. 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型二、折疊鏈模型 20世紀(jì)50年代后，人們開始使用電子顯微鏡來研究聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，將觀察范圍擴(kuò)大到幾十個(gè)微米，從而為更加完整地了解聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)創(chuàng)造了條件。 第40頁，共108頁

15、，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四2. 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型 1957年，Keller等從濃度為0.050.06的聚乙烯二甲苯溶液緩慢冷卻結(jié)晶，得到了菱形片狀的聚乙烯單晶。電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，單晶厚度約為10nm，電子衍射證明了單晶片中分子鏈軸垂直于晶片平面。由于伸展的高分子鏈長度可達(dá)數(shù)百納米，而單晶的厚度僅為10nm，顯然，高分子鏈從晶片中伸展出來以后只能再折回到晶片中去。第41頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四2. 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型第42頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四2. 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型三、插線板模型 Flory從高分

16、子無規(guī)線團(tuán)形態(tài)的概念出發(fā)，經(jīng)過推算，認(rèn)為高分子結(jié)晶時(shí)分子鏈做近鄰規(guī)整折疊的可能性非常小。如PE結(jié)晶的速度極快，即將PE熔體直接投入液氮中照樣可以結(jié)晶。而在這樣的條件下，PE分子運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間很長，分子鏈根本來不及通過分子運(yùn)動(dòng)調(diào)整構(gòu)象做近鄰規(guī)整折疊，只可能在某些局部作些調(diào)整，然后就近進(jìn)入相鄰的晶區(qū)。 第43頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四2. 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型第44頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四2. 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型 Flory認(rèn)為分子鏈?zhǔn)峭耆珶o規(guī)進(jìn)入晶區(qū)的，當(dāng)它從晶片中穿出來后并不是從與其相鄰的地方再折回去，而是有可能進(jìn)入非晶區(qū)

17、后再進(jìn)入另一個(gè)晶片中，如果它返回原來的晶片也不是近鄰的返回，相鄰排列的兩個(gè)鏈段是非鄰接的鏈段，而且屬于不同的分子鏈。這種分子鏈的排列方式與老式電話交換機(jī)的插線板非常相似。第45頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能一、 結(jié)晶度概念 結(jié)晶高聚物中通常包含晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分。為了從總體上反映結(jié)晶成分的多少，提出了結(jié)晶度的概念，作為結(jié)晶部分含量的量度，常以重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)表示： 第46頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能第47頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3.

18、 聚合物的結(jié)晶度與物理性能 從概念上講結(jié)晶度的物理意義是明確的。但是由于高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限不明確，同一樣品中存在著不同程度的有序狀態(tài)，難以準(zhǔn)確地確定哪部分屬于結(jié)晶，因此測試方法不同，結(jié)晶度也不同。 第48頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能二、 結(jié)晶度測定方法（1）密度法 （2）X-射線分析法（3）量熱法（4）紅外光譜法第49頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能 表5 用不同方法測得的結(jié)晶度的比較第50頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶

19、度與物理性能 結(jié)晶度作為衡量聚合物材料中分子鏈有序程度的參數(shù)，在聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)與物理和機(jī)械性能的關(guān)系的研究中仍處于十分重要的地位。 第51頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能三、結(jié)晶度的大小對(duì)高聚物性能的影響 同一種單體用不同的聚合方法或同一種高分子用不同的成型條件可以制得結(jié)晶或非晶態(tài)高分子材料。雖然這些高分子材料在化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒有什么差別，但它們的物理和機(jī)械性能卻有相當(dāng)大的不同。第52頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能1. 力學(xué)性能 結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響比較復(fù)雜，一般要根據(jù)高聚

20、物的非晶區(qū)是處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)而定。就力學(xué)性能而言，這兩種狀態(tài)之間的差別很大的。 第53頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能 表6 結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響狀態(tài)溫度彈性模量硬度沖擊強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度伸長率皮革態(tài)Tg-Tm（）硬結(jié)晶態(tài)Tg注：上升，下降，變化不大，（）少有下降第54頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能 此外，結(jié)晶對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響，還與球晶的大小有關(guān)。即使結(jié)晶度相同，球晶的大小和多少也能影響性能；而且對(duì)不同的高聚物，影響的趨勢也可能不同。 第55頁，共108頁，2022

21、年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能2. 密度 高聚物晶區(qū)中的分子鏈排列規(guī)整，其密度大于非晶區(qū)ca，因而隨著結(jié)晶度的增加，高聚物的密度增大。從大量高聚物的統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶和非晶密度之比的平均值約為1.13，即c/a，=1.13。 第56頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能 只要測量未知樣品的密度，就可利用下式粗略的估計(jì)結(jié)晶度。 第57頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能3. 光學(xué)性質(zhì) 物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，由于高聚物 中晶區(qū)與非晶區(qū)密度不同，折光率也不相同。

22、 當(dāng)光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)界面上發(fā)生反射和折射，不能直接通過。因此，結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如PE、PA等。第58頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能 當(dāng)結(jié)晶度減小時(shí)，透明度會(huì)增加。而對(duì)于非晶的高聚物，通常是透明的。如有機(jī)玻璃（ PMMA ）、聚苯乙烯（PS）等。 第59頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能4. 熱性質(zhì) 對(duì)于作為塑料使用的聚合物來說，如果是非晶或結(jié)晶度低時(shí)，最高使用溫度是Tg；當(dāng)結(jié)晶的大于40%，晶區(qū)互相連接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相，其最高使用溫度是結(jié)晶熔

23、點(diǎn)Tm。 第60頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四 3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能5. 其他性質(zhì) 結(jié)晶聚合物中的分子鏈排列比較規(guī)整，與非晶區(qū)相比，它能更好的阻擋各種試劑的滲入。因此，聚合物結(jié)晶度的大小會(huì)對(duì)溶解性質(zhì)、對(duì)氣體與液體的滲透性等要產(chǎn)生影響。 第61頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能四、結(jié)晶高聚物的加工條件結(jié)構(gòu)性質(zhì)的相互關(guān)系 結(jié)晶高聚物的物理與化學(xué)性質(zhì)與結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶在材料中的織態(tài)有關(guān)，而這些結(jié)構(gòu)的變化又取決于加工成型條件。第62頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合

24、物的結(jié)晶度與物理性能以聚三氟乙烯為例說明三者之間的關(guān)系 聚三氟乙烯的熔點(diǎn)為210，如果緩慢冷卻，其結(jié)晶度可達(dá)8590%，如果淬火處理，結(jié)晶度可控制在3540%左右，結(jié)晶度不同，其物理和機(jī)械性能也不同。 第63頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能第64頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能 聚三氟氯乙烯由于其耐腐蝕性特好，常做保護(hù)膜涂在化工容器的表面。 作為保護(hù)膜，不僅要求它具有較高的強(qiáng)度，同時(shí)還得有一定的韌性，要做到這一點(diǎn)，重要的就是控制結(jié)晶度。第65頁，共108頁，2022年，5月20日

25、，17點(diǎn)15分，星期四3. 聚合物的結(jié)晶度與物理性能 聚三氟氯乙烯在120以下，結(jié)晶速度很小，超過120，結(jié)晶速度增加，因此長期在120以下工作的零件不會(huì)變脆。 第66頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)2.1 聚合物結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力 高分子能不能結(jié)晶； 結(jié)晶條件是否容易滿足； 可達(dá)到的最大結(jié)晶度。第67頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) 不同種類的高分子，其結(jié)晶能力存在著很大的差別。引起這種結(jié)晶能力差別的根本原因在于高分子本身具有不同的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)中能否規(guī)整排列，形成三維有序的晶格是

26、關(guān)鍵。第68頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)1. 鏈的對(duì)稱性2. 鏈的規(guī)整性 高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越高，越易結(jié)晶；對(duì)稱性差的則不易結(jié)晶。 高分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性越高，越易結(jié)晶；規(guī)整性差的則不易結(jié)晶。 第69頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四 4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)（1）聚乙烯（PE）和聚四氟乙烯（PTFE） 對(duì)于PE和PTFE，其主鏈上全部由碳原子組成，而碳原子上又全都是氫原子或氟原子，對(duì)稱性非常好，因而它們的結(jié)晶能力也非常強(qiáng)。 如聚乙烯的最大結(jié)晶度可達(dá)95%，而一般結(jié)晶高聚物大多只有50%左右。 1. 鏈的

27、對(duì)稱性 第70頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)（2）對(duì)稱取代的烯類聚合物 對(duì)稱取代的烯類聚合物如聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚異丁烯（PIB），主鏈上沒有不對(duì)稱碳原子，這類聚合物相對(duì)來說也有較好的結(jié)晶能力。 此外，如果是不對(duì)稱取代的烯類聚合物，如聚氯乙烯，鏈的對(duì)稱性降低，結(jié)晶能力也相應(yīng)的降低。第71頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)（3）雜鏈聚合物 一些雜鏈聚合物如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，它們的分子鏈都有一定的對(duì)稱性，都能結(jié)晶，但結(jié)晶能力要比聚乙烯弱。 第72頁，共108

28、頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) 2. 鏈的規(guī)整性 對(duì)于主鏈含有不對(duì)稱中心（手性碳原子）或?qū)τ谥麈満须p鍵（如二烯類聚合物）的聚合物，其結(jié)晶能力取決于高分子鏈的構(gòu)型。 第73頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) （1）主鏈含有不對(duì)稱中心的高聚物a. 無規(guī)聚合物 對(duì)于無規(guī)聚合物，其分子鏈既不具有對(duì)稱性，又不具有規(guī)整性，這樣的聚合物一般都沒有結(jié)晶能力。例如：采用自由基聚合方法合成的PS、PMMA、PVAC等，鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，是典型的非晶聚合物。 第74頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15

29、分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)b. 等規(guī)或間規(guī)聚合物 采用定向聚合方法合成的聚合物，其主鏈上的不對(duì)稱中心按一定的規(guī)則排列，分子鏈獲得了必要的規(guī)整性，因此具有不同程度的結(jié)晶能力，如PP。其結(jié)晶能力的大小同聚合物的規(guī)整度有關(guān)，規(guī)整度越高則結(jié)晶能力越強(qiáng)。 第75頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)（2）主鏈含有雙鍵的高聚物 a. 如果聚合物的順式或反式構(gòu)型在分子鏈上呈無規(guī)排列，鏈的規(guī)整性遭到破壞，則沒有結(jié)晶能力。 b. 通過定向聚合方法合成的全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，則獲得結(jié)晶能力。但由于反式的對(duì)稱性優(yōu)于順式，故反式聚合物的結(jié)晶能力強(qiáng)

30、于順式聚合物。如：反式聚丁二烯比順式聚丁二烯的結(jié)晶能力要強(qiáng)。 第76頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) 有些聚合物既不具備鏈的對(duì)稱性，又不具備鏈的規(guī)整性，仍有較強(qiáng)的結(jié)晶能力。 （3）特殊情況的高聚物第77頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) 對(duì)于自由基制備的聚三氟氯乙烯，其主鏈既不對(duì)稱又不規(guī)整，但它卻能結(jié)晶，且結(jié)晶度可達(dá)90%。a. 聚三氟氯乙烯 一般認(rèn)為這是氯原子和氟原子體積相差不大，不妨礙鏈的規(guī)整排列。 第78頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物

31、的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) 無規(guī)聚乙酸乙烯酯完全不能結(jié)晶，但它的水解產(chǎn)物聚乙烯醇卻能結(jié)晶。b. 聚乙酸乙烯酯 原因是由于羥基的具有較強(qiáng)的極性的緣故。 第79頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) 3. 共聚結(jié)構(gòu) （1）無規(guī)共聚通常會(huì)破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全消失。但是如果共聚單元的各自的均聚物都能結(jié)晶，且它們的晶態(tài)結(jié)構(gòu)相同，那么該共聚物也能結(jié)晶。 第80頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四2. 聚合物結(jié)晶過程 這兩種結(jié)構(gòu)單元所形成的無規(guī)共聚物，在任何配比范圍內(nèi)都可結(jié)晶且晶胞參數(shù)不發(fā)生變化。 第81頁，共

32、108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) （2）接枝共聚物的支鏈及嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對(duì)的獨(dú)立性，能結(jié)晶的支鏈或嵌段可形成自己的晶區(qū)。如聚酯-聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可較好的結(jié)晶，當(dāng)其含量較小時(shí)，將形成結(jié)晶的微區(qū)，分散于聚丁二烯的基體中，起到物理交聯(lián)的作用，使共聚物成為良好的熱塑性彈性體。 第82頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) 4. 其它結(jié)構(gòu)因素 （1）鏈柔性好的結(jié)晶聚合物有利于晶體的生成。如聚乙烯具有很強(qiáng)的結(jié)晶能力，而主鏈上含有苯環(huán)的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯因柔性差而導(dǎo)致結(jié)

33、晶能力下降，其熔體冷卻速度稍快時(shí)就很難結(jié)晶。 第83頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) （2）支化使鏈對(duì)稱性和規(guī)整性遭到破壞，導(dǎo)致結(jié)晶能力降低。 （3）交聯(lián)限制了鏈的活動(dòng)性。隨著交聯(lián)度的增加，聚合物的結(jié)晶能力下降，甚至完全喪失。 第84頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) （4）分子間作用力往往使鏈柔性降低，不利于結(jié)晶。但是分子間能形成氫鍵時(shí)，則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。如聚酰胺結(jié)晶后可形成很強(qiáng)的分子間氫鍵，因而有相當(dāng)穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 第85頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1

34、5分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)2.2 結(jié)晶速率測定方法 1. 結(jié)晶速度 晶核的形成（成核速度）； 晶粒的生長（結(jié)晶生長速度）。 第86頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) 2. 測量方法 成核速度：用POM、電鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶粒的數(shù)目。 結(jié)晶生長速度：用POM、小角激光散射法測定球晶半徑隨時(shí)間的增大速度，即球晶的徑向生長速度。 結(jié)晶總速度：用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法等測定結(jié)晶過程進(jìn)行到一半所需的時(shí)間t1/2的倒數(shù)作為結(jié)晶總速度。 第87頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)

35、力學(xué) 3. Avrami方程 V0 起始時(shí)高聚物的比容 Vt t時(shí)間時(shí)高聚物的比容 V最終時(shí)高聚物的比容 K 結(jié)晶速率常數(shù)n Avrami常數(shù)第88頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué)通常采用半結(jié)晶期的倒數(shù)1/t1/2來衡量結(jié)晶速度。第89頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) Avrami方程曾應(yīng)用與許多高聚物，并與一些實(shí)驗(yàn)相符，并取得不同程度的成功。但事實(shí)上，高聚物的結(jié)晶過程比Avrami模型要復(fù)雜的多，其應(yīng)用也受到了較多的限制。 第90頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1

36、5分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) 圖16 尼龍1010等溫的Avrami作圖 圖17 聚對(duì)苯二甲酸癸二酯結(jié)晶過程的 Avrami作圖第91頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) 4. 溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響 通過對(duì)高聚物的結(jié)晶速度與溫度關(guān)系的考察結(jié)果表明，高聚物本體結(jié)晶速度溫度曲線都呈單峰行，結(jié)晶溫度范圍位于其玻璃化溫度與熔點(diǎn)之間，在某一適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度將出現(xiàn)極大值。 第92頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) 圖18 天然橡膠結(jié)晶速度與溫度關(guān)系圖第93頁，共108頁，2022

37、年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) 人們根據(jù)各種高聚物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。提出由熔點(diǎn)與玻璃化估算最大結(jié)晶速度的溫度Tmax的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式： Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5Tmax0.85Tm第94頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) 表2 幾種高聚物的Tm和Tmax第95頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) 高聚物的結(jié)晶速率與溫度的這種關(guān)系，是其晶核生成速度和晶體生長速度存在不同溫度依賴性共同作用的結(jié)果。下面把Tg與Tm之間的結(jié)晶溫度范圍分成四個(gè)區(qū)域來說明結(jié)晶的情況。 第96頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) 圖19 結(jié)晶速度溫度曲線分區(qū)示意圖第97頁，共108頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)15分，星期四4. 聚合物的結(jié)晶行為與動(dòng)力學(xué) I區(qū)， Tm 以下1030范圍內(nèi)，是熔體由高溫冷卻時(shí)的過冷溫度區(qū)，這一區(qū)域稱為過冷區(qū)。成核速度極小，結(jié)晶速度接近于零， 即不能發(fā)生熔融聚合物的結(jié)晶。 II區(qū)，從I區(qū)下限開始，向下3060范圍內(nèi)，隨著溫度降低，結(jié)晶速度迅速增大。在這個(gè)區(qū)域中成核速度較慢，結(jié)晶速