氣相色譜法 (3)課件

1、關于氣相色譜法 (3)第一張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月分離原理 氣相色譜法中被分析的樣品是氣體或可被氣化的組分。該樣品在氣體流動相的帶動下通過填充或鍵合有固定相的色譜柱，被分析的組分與氣流動相之間沒有作用力而與固定相之間有不同的作用力，因而性質不同的組分從色譜柱的出口端按一定的順序流出，色譜柱出口端與之相連的檢測器對流出的樣品進行檢測，從而實現(xiàn)了樣品組分的分離和分析。因為流動相為氣體因而也稱為載氣，該方法稱之為氣相色譜。 第二張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 用固體吸附材料作為固定相的色譜法稱為氣-固色譜法（Gas-Solid Chromatography, GSC）或

2、稱為吸附色譜（Adsorption Chromatography）。該方法特別適用于氣體樣品的分析。 用液體作為固定相的色譜，稱為氣-液色譜（Gas Liquid Chromatography, GLC）主要用于有機化合物的分析。該方法的分離原理是基于不同組分在液體固定相和氣體流動相之間有不同的分配系數(shù)。 第三張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月13.1 氣相色譜法載氣瓶減壓閥凈化器氣流調節(jié)閥轉 子流量計進樣和汽化放空恒溫箱檢測器放大器第四張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月一.氣路系統(tǒng) 要求具有 ：氣密性 載氣流速的穩(wěn)定性 流量測量的準確性 常用載氣：N2 H2 Ar He(鋼瓶

3、或氣體發(fā)生器） 氣路系統(tǒng) ： 單柱氣路-恒溫分析 雙柱氣路-程序升溫分析 凈化器：活性炭、硅膠和分子篩、105催化劑 穩(wěn)壓恒流裝置：穩(wěn)壓閥和穩(wěn)流閥第五張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月二. 進樣系統(tǒng)進樣裝置：微量注射器 推拉式流通閥 流通閥 旋轉式流通閥 汽化室：要求瞬間汽化，而又不分解。 熱容要大、無催化效應及死體積要小圖13-4 六通進樣閥 泵柱進樣排放泵排放進樣柱第六張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月三. 分離系統(tǒng)分離效果與諸多因素有關： 固定相 柱填料的制備技術 操作條件 柱長, 柱徑, 柱型 填充柱： 金屬和玻璃管內充填料，內徑 色譜柱 2-4mm長度1-10m。有U

4、型和螺旋 型。 空心毛細管柱：玻璃或石英毛細管（一）色譜柱第七張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月A+B+CABCCBACBACCB圖11-1 色譜洗脫過程與色譜圖t，minABC信號（二）. 色譜分離原理第八張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月塔板號 0 1 2 3 4 5 6 7 8 91mg進樣(平衡前)0.5mg(平衡后)0.5mg(平衡前)1V0.5mg0.5mg0.25mg(平衡后)1V0.25mg0.25mg0.25mg(平衡前)2V0.25mg0.25mg0.25mg0.25mg0.125mg(平衡后)2V0.25mg0.25mg0.125mg0.125mg0.12

5、5mg0.125 0.25 0.125 (平衡前)3V0.125 0.25 0.125 (平衡后)3V 0.063 0.187 0.187 0.063 0.063 0.187 0.187 0.063(平衡前)4V 0.063 0.187 0.187 0.063 0.063 0.187 0.187 0.063(平衡后)4V 0.032 0.120 0.187 0.12 0.032 0.032 0.120 0.187 0.12 0.032 (平衡前)5V 0.032 0.120 0.187 0.12 0.032 0.032 0.120 0.187 0.12 0.032 (平衡后)5V 0.016

6、0.076 0.143 0.143 0.076 0.016 0.016 0.076 0.143 0.143 0.076 0.016(平衡前)6V 0.016 0.076 0.143 0.143 0.076 0.016 0.016 0.076 0.143 0.143 0.076 0.016(平衡后)6V 0.008 0.046 0.110 0.143 0.110 0.046 0.008 0.008 0.046 0.110 0.143 0.110 0.046 0.008(平衡前)7V 0.008 0.046 0.110 0.143 0.110 0.046 0.008 0.008 0.046 0.1

7、10 0.143 0.110 0.046 0.008(平衡后)7V0.004 0.027 0.0.078 0.126 0.126 0.078 0.027 0.0040.004 0.027 0.0.078 0.126 0.126 0.078 0.027 0.004第九張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（三）. 氣相色譜的固定相及其選擇1. 固定液（1）對固定液的要求 揮發(fā)性小 熱穩(wěn)定性好 化學穩(wěn)定性好 具有高的選擇性 各組分必須在固定相中有一定的溶解度 黏度和凝固點要低 第十張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）. 固定液的分類 固定液的極性可以采用相對極性來表示P來表示： 規(guī)

8、定： ，-氧二丙睛的相對極性P=100 魚鯊烷 P=0 測得其它固定液的相對極性分別在0100之間。羅氏常數(shù)和麥氏常數(shù)（2）. 組分與固定液分子間的相互作用 靜電力: 極性分子間 誘導力：極性分子間與非極性分子間 色散力：非極性分子間 氫鍵力：與分子間氫鍵的形成有關第十一張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）. 氣相色譜的固定液選擇“相似相容原理”有一定的實用性。 分離非極性物質，一般選用非極性固定液。 此時，物質按沸點有低到高的順序出峰。分離極性物質，一般選用極性固定液 極性小的組分先出 分離非極性物質和極性物質的混合物，一般選用極性 固定液極性小的組分先出 對于易形成氫鍵的試樣

9、*應注意其應用有一定的局限性。第十二張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（四）. 載體（擔體）1. 要求 表面應是化學惰性的 多孔型，即比表面積要大 熱穩(wěn)定性好， 有一定的機械強度，不易破碎 粒度要求要均勻細小第十三張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 種類及性能 紅色單體：表面孔穴密集，孔徑較小，表面 積大比表面積約為：4.0m2.g-1孔徑約 為1m. 缺點：表面有活性吸附中心，如表面涂極 性固定液時會造成分布不均勻。 白色單體：疏松顆粒，孔徑較大，比表面積較 小. 比表面積只有：1.0m2.g-1孔徑約 為8-9m. 優(yōu)點：表面的活性吸附中心顯著減少。非硅藻土型硅藻土型第

10、十四張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（五） 固體吸附劑（氣固色譜的固定相）根據(jù)氣體的吸附性能的差別進行分離。非極性的活性炭弱極性的氧化鋁強極性的硅膠第十五張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月表133 氣相色譜的固定相類 型固定相使用溫度/極性烴 類角鯊烷20150非極性阿皮松8750300非極性聚乙二醇類聚乙二醇50225極 性酯 類聚乙二醇丁二酸酯100200強極性二異癸基已二酸鹽20135中等極性含N的化合物1,2,3三(2氰乙氧基)丙烷110220極 性硅 酮甲基硅烷20300非極性苯基硅烷中等極性腈基硅烷強極性第十六張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 原則上，在

11、色譜分離過程中要求在較短的分離時間內達到有效的分離，理論塔板高度H應達到盡可能小時，才能保證在不降低分離效果的情況下進行快速分離。從H-u曲線可得到最小板高H，通過改變以下條件即可得到Hmin。 從方程11-18、11-19中知道在最佳流速條件下存在一最小板高。1. 載氣及其流速的選擇（六） 氣相色譜的分離條件的選擇 第十七張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月u/cms-1H/cm第十八張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 當流速小時，分子擴散項（B）就成為色譜峰擴張的主要因素，宜采用分子質量較大的載氣。 當流速大時，傳質阻力項（C）就成為色譜峰擴張的主要因素，宜采用分子質量較小的

12、載氣。 要考慮對不同的檢測器的適用性。第十九張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 固定液的性質及用量3. 擔體的性質及粒度固定液的性質對分離起關鍵作用-有機會專門討論固定液的用量-影響到液膜厚度-液膜薄可改善液相傳 質-柱效提高-分析速度快 -進樣量 *擔體表面積大，可允許有較大的固定液用量，且保證有較小的液膜厚度。 擔體的表面結構和孔徑分布決定了固定液在擔體上得分布，以及液相傳質和縱向擴散的情況。 表面積大，表面和孔徑分布均勻有利于提高柱效。 擔體粒度要均勻、細小，有利于提高柱效。但粒度過細，阻力過大，操作不便。第二十張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月作用：將色譜分離后的各

13、組分，按其特性及含量轉換成相應 的電信號。分類： 熱導池 濃度型-濃度 電子俘獲檢測器 氫火焰電離檢測器 質量型-量 火焰光度檢測器性能指標： 靈敏度 檢出限四.檢測系統(tǒng)第二十一張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）. 熱導池檢測器（Thermal Conductivity Detector,TCD)（a）雙臂熱導池參比池測量池R4R1使用這種檢測器時，當有機物從檢測器中通過時，載氣的熱導率會發(fā)生變化。通常我們使用H2或He作為載氣。因為它們的熱導率比有機化合物高610倍，而其它載氣的熱導率卻與有機化合物相差不大。 第二十二張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月參比池測量池R4R

14、1放大器和記錄器ER2R3第二十三張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月熱導池的橋電路：R2R1R4R3IME 熱導池共有四個腔，每個腔中各有一個熱阻絲，它們構成了一個惠斯登橋電路，分為測量熱阻絲和參比熱阻絲，當載氣或載氣和有機化合物通過時（見圖132），由于不同的熱導率，使熱阻絲的溫度發(fā)生改變，引起電阻值發(fā)生變化，從而可以得到測量信號。第二十四張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月影響熱導池靈敏度的因素： 橋路工作電流的影響 熱導池體溫度的影響 載氣的影響 熱敏元件阻值的影響操作條件的選擇 氣體流量 載氣流量（N2） 氫氣流量 空氣流量 極化電壓 使用溫度第二十五張，PPT共三十五頁

15、，創(chuàng)作于2022年6月（二）. 氫火焰電離檢測器（FID）H2空氣載氣+組分 氫火焰離子化檢測器是如今使用最廣泛的檢測器（見圖133）。當有機化合物通過火焰時，就會分解成碎片，然后發(fā)生一系列的氧化反應，從而形成離子（見下式） 第二十六張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月作用機理火焰中的電離為化學電離：ABCD層（反應層） .CH(自由基） 2CHO+ + e- CHO+ + H2O H3O+ + CO 化學電離產生的正離子和電子在外加直流電場的作用下向兩極流動而形成微電流。C層（熱裂解） CmHm .CH(自由基）D第二十七張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 氫火焰離子化檢測器對

16、包括CC或CH的化合物很靈敏，因此能廣泛地檢測有機化合物，它對羥基、鹵素、氨基、酰基等官能團不敏感，對不能燃燒的氣體如水、CO2、CCl4、SO2以及NOX沒有響應。 由于檢測器的信號與單位時間內通過的碳原子數(shù)有關，因此，它正比于所檢測的物質的質量稱FID為質量型的檢測器，而且流動相流速的改變對信號的影響很小。氫火焰離子化檢測器有很低的檢測限和很寬的線性范圍（見表131），但是樣品經燃燒被破壞。 第二十八張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）電子俘獲檢測器（ECD）： E放大器記錄儀載氣入口載氣出口絕緣體陽極陰極Ni63放射源N2 N2+ + e-（基流）AB + e- AB- +

17、E （放出能量） AB- + N2+ = N2 +AB （產生負信號）第二十九張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 被測組分的濃度越大，倒峰越大；組分中電負性元素的電負性越強，俘獲電子的能力越大，倒峰也越大。 在電子捕獲檢測器中使用了一些能發(fā)射射線的物質，如63Ni或3H，射線激發(fā)載氣（N2）電離成離子和電子，在檢測器中形成一恒定的背景電流。當有機化合物通過，尤其是一些親電子性（電負性強）官能團如鹵素、過氧化物、苯醌、酞酸鹽和硝基通過時，會吸收電離的電子，使背景電流降低，因此，ECD對電負性強的官能團有很高的靈敏度。 ECD對氨基、羥基和碳氫化合物不敏感。 第三十張，PPT共三十五頁，創(chuàng)

18、作于2022年6月4熱離子化檢測器（TID） 熱離子化檢測器（TID），TID對含N和P化合物有很高的靈敏度，比對碳的響應高10，000倍，因此也稱為氮磷檢測器（NPD）。熱離子化檢測器用的是氫火焰，但在火焰和收集極之間加了一個含堿鹽（如銣）的玻璃珠。當含N和P的化合物通過火焰時，分解成自由基如CN，自由基和玻璃珠周圍的銣蒸氣反應，生成離子：CN+Rb (CN)- + Rb+將玻璃珠接在負極，生成的Rb+就會回到玻璃珠，而生成的CN就會向陽極收集極運動。同理含磷化合物熱離子化形成以下自由基：圖134 熱離子化檢測器中磷自由基第三十一張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（四）. 火焰光度檢測器（FPD）H2空氣載氣+組分放空光電倍增管濾光片第三十二張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 是一種對含硫、含磷的有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。含磷化合物將發(fā)生類似的反應生成HPO碎片，發(fā)射波長在526nm。原理：在富氫焰中（H2：O23:1)燃燒時，含硫有機化合物發(fā)生如下反應： RS+2O2 SO2+CO2 SO2+ 4H2 2S + 4H2O在適當?shù)臏囟认?，生成具有化學發(fā)光性質的激發(fā)態(tài)S*分子： S+S S2* S2+h (394nm)第三十三張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 常用檢測器的性能表檢測器的性能 TCD FID