波譜分析紫外精品課件

1、波譜分析紫外第1頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四可以躍遷的電子有：電子, 電子和n電子。躍遷的類型有： *, n *, *, n *。各類電子躍遷的能量大小見下圖：2.1.2 有機(jī)分子電子躍遷類型第2頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即 200-400nm，那么就只能觀察 *和 n *躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。第3頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四2.1.3紫外光譜表示法 1.紫外吸收帶的強(qiáng)度 吸收強(qiáng)度標(biāo)志著相應(yīng)電子能級躍遷的幾率， 遵從Lamder-

2、Beer定律A:吸光度, : 消光系數(shù), c: 溶液的摩爾濃度， l: 樣品池長度 I0、I分別為入射光、透射光的強(qiáng)度 第4頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四2.紫外光譜的表示法 紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。 橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位。 縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù)) 中的任何一個來表示。 T = I / I0 吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。第5頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)3

3、7分，星期四對甲苯乙酮的紫外光譜圖 以數(shù)據(jù)表示法: 以譜帶的最大吸收波長 max 和 max（max）值表示。 如：CH3I max 258nm（ 387）第6頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四2.1.4 UV常用術(shù)語生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這 一段波長的生色團(tuán)或生色基。 （ C=C、CC、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、N=N） 助色基： 當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或 共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的 共軛(p- 共軛)，從而使電子的活動范圍增 大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這 種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助

4、色效應(yīng)的 原子或原子團(tuán)稱為助色基。（OH、Cl）第7頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。末端吸收：在儀器極限處測出的吸收。肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微 增加或降低的峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰。第8頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四2.2 非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收2.2.1 飽和化合物含飽和雜原子

5、的化合物： *、 n*，吸收弱， 只有部分有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2） 的n*躍遷有紫外吸收。 飽和烷烴：*，能級差很大，紫外吸收的波長 很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm第9頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四 同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多， max愈向長波移動。 例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm 小結(jié)：一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無吸收， 不能將紫外吸收用于鑒定； 反之，它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的， 所以可用作紫外測定的良好溶劑。第10頁，共32頁，20

6、22年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四2.2.2 烯、炔及其衍生物 非共軛 *躍遷， max位于190nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。 例如：乙烯 165nm（ 15000），乙炔 173nm CC與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色效應(yīng)， max紅移。 小結(jié)：CC，CC雖為生色團(tuán)，但若不與強(qiáng)的 助色團(tuán)N，S相連， *躍遷仍位于遠(yuǎn) 紫外區(qū)。第11頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四2.2.3 含雜原子的雙鍵化合物1.含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收 （如下頁表所示） *、 n* 、 *屬于遠(yuǎn)紫外吸收 n *躍遷為禁戒躍遷，弱吸收帶R帶2.取代基對羰基化合物的影響 當(dāng)醛、酮被羥

7、基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時， 由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基，max藍(lán)移。3.硫羰基化合物 R2C=S 較 R2C=O 同系物中n *躍遷max紅移。第12頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四第13頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四2.3 共軛有機(jī)化合物的紫外吸收2.3.1 共軛體系的形成使吸收移向長波方向 共軛烯烴的 *躍遷均為強(qiáng)吸收帶， 10000， 稱為K帶。 共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向， 且出現(xiàn)多條譜帶。第14頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四2.4芳香族化合物的紫外吸收2.4.1 苯及其衍生物的紫

8、外吸收1.苯 苯環(huán)顯示三個吸收帶,都是起源于 *躍遷.max= 184 nm ( = 60000） E1帶 max= 204 nm ( = 7900） E2帶 max= 255 nm ( = 250） B帶第15頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四2.單取代苯 烷基取代苯：烷基無孤電子對，對苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生 很小的影響。由于有超共軛效應(yīng)，一般 導(dǎo)致 B 帶、E2帶紅移。 助色團(tuán)取代苯：助色團(tuán)含有孤電子對，它能與苯環(huán) 電子共軛。使 B 帶、E 帶均移向長波 方向。 不同助色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋?NCH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2 OCH3OH BrClCH3NH3+

9、第16頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四生色團(tuán)取代的苯：含有 鍵的生色團(tuán)與苯環(huán)相連時， 產(chǎn)生更大的 * 共軛體系，使 B 帶 E 帶產(chǎn)生較大的紅移。 不同生色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋?NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2 ( NH3+)應(yīng)用實(shí)例：酚酞指示劑第17頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四3. 雙取代苯對位取代 兩個取代基屬于同類型時， max 紅移值近似為 兩者單取代時的最長 波長 。 兩個取代基類型不同時， max 的紅移值遠(yuǎn)大于兩 者單取代時的紅移值之和 。（共軛效應(yīng)） 2）鄰位或間位取代 兩個基團(tuán)產(chǎn)生的 m

10、ax 的紅移值近似等于它們 單取代時產(chǎn)生的紅移值之和 。第18頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四4.稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯 更移向長波方向，吸收強(qiáng)度增大，精細(xì)結(jié)構(gòu)更加明顯。2.4.2. 雜芳環(huán)化合物 五員雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強(qiáng)芳香性， 其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。 呋喃 204 nm （ 6500） 吡咯 211nm （ 15000） 噻吩 231nm （ 7400）第19頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四2.5 空間結(jié)構(gòu)對紫外光譜的影響2.5.1 空間位阻的影響 直立鍵 max 平伏鍵 m

11、ax 第20頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四2.5.2 順反異構(gòu) 雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。反式 max 順式 max 第21頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四2.5.3 跨環(huán)效應(yīng) 指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。 使共軛范圍有所擴(kuò)大，max 發(fā)生紅移。第22頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四2.6 影響紫外光譜的因素1. 紫外吸收曲線的形狀及影響因素 紫外吸收帶通常是寬帶。 影響吸收帶形狀的因素有： 被測化合物的結(jié)構(gòu)、 測定的狀態(tài)、 測定的溫度、 溶劑的極性。2. 吸收強(qiáng)度及影響因素 1 能差因素： 能

12、差小，躍遷幾率大 2 空間位置因素： 處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大3. 吸收位置及影響因素第23頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四2.7 紫外光譜的解析及應(yīng)用2.7.1.隔離效應(yīng)與加和規(guī)律設(shè)A為生色團(tuán)，B為生色團(tuán)或助色團(tuán)。當(dāng)A與B相連生成A-B時，若B為生色團(tuán)，二者形成更大的共軛體系；若B為助色團(tuán)，助色團(tuán)的孤電子對與A形成p、 共軛，相比于A，A-B出現(xiàn)新的吸收（一般均為強(qiáng)化了的吸收）設(shè)C為不含雜原子的飽和基團(tuán)，在A-B-C結(jié)構(gòu)中，C阻止了A與B之間的共軛作用，亦即C具有隔離效應(yīng)。從另一方面來看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。這稱為“加和規(guī)律”。第24頁，

13、共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四2.7.2.紫外譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息（1）化合物在 220 - 800nm 內(nèi)無紫外吸收，說明該化合 物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共軛的烯。（2）220-250nm內(nèi)顯示強(qiáng)的吸收（近10000或更大），這表明K帶的存在，即存在共軛的兩個不飽和鍵（共軛二烯或、 不飽和醛、酮）（3）250-290nm內(nèi)顯示中等強(qiáng)度吸收，且常顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在。（4）250-350nm內(nèi)顯示中、低強(qiáng)度的吸收，說明羰基或共軛羰基的存在。第25頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四（5）300nm以上的高強(qiáng)度的吸收，說明該化合物具有較大的的共軛體系。若高強(qiáng)度吸收具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在。2.7.3 與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較第26頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四2.7.4. 應(yīng)用1. 推斷官能團(tuán) 如果一個化合物在紫外區(qū)有強(qiáng)的吸收，表明它可能存在共軛體系，吸收波長越長，共軛體系越大。2. 判斷異構(gòu)體 不同的異構(gòu)體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個異構(gòu)體。第27頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)37分，星期四4、分子量的測定5、定量分析的應(yīng)用反應(yīng)速度的測定