離子交換分離技術(shù)講座周錦帆

1、二OO五年五月十九日1離子交換在分析化學(xué)中的應(yīng)用報(bào)告人周錦帆向分析化學(xué)同行致意，感謝您們提供交流的機(jī)會(huì)，并請(qǐng)您們批評(píng)指正。2報(bào)告人簡(jiǎn)歷周錦帆（教授級(jí)編審）1963年畢業(yè)于南京大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)畢業(yè)?，F(xiàn)為國(guó)家出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫科學(xué)責(zé)任副主編，1963-1990年在核工業(yè)部北京第五研究所分析化學(xué)研究室從事核原料和稀有金屬的分析化學(xué)研究。1990年9月調(diào)入國(guó)家商檢局。以前主要從事離子交換分光光譜分析和離子選擇電極的研究?，F(xiàn)兼任理化檢驗(yàn)和化學(xué)傳感器編委，并是清華大學(xué)化學(xué)系主編的、中國(guó)化工出版社出版的2002年版大型工具書(shū)分析化學(xué)辭典的主要撰稿人和審稿人。已發(fā)論文80多篇（均為第一作者、執(zhí)筆人）。

2、3主要成就19631990年從事離子交換樹(shù)脂在分析化學(xué)中應(yīng)用的實(shí)際研究。主要成就如下；一、在離子交換分離學(xué)術(shù)上原始創(chuàng)新 1淋洗劑濃度速查法（Kd40法） 2超負(fù)載分離技術(shù) 3高選擇性離子樹(shù)脂的合成、性能研究及實(shí)際分離應(yīng)用 4實(shí)用小型離子交換柱的設(shè)計(jì)及其實(shí)用價(jià)值4主要成就二、建立創(chuàng)新的分析方法1、高純鈾中微量釓、釤、銪和鏑的陽(yáng)離子交換分離-光譜法測(cè)定2、試劑級(jí)鈷鹽中微克鎳的選擇性離子交換分離-原子吸收法測(cè)定3、礦石中14個(gè)稀土元素的陽(yáng)離子交換分離-光譜法測(cè)定4、用Bio-Rad Chelex-100螯合樹(shù)脂制備反應(yīng)堆用高純7LiOH5、用Amberlite-X743型整合樹(shù)脂選擇性分離-BF4選

3、擇電極準(zhǔn)確測(cè)定海水中微量硼6、用小型活性氧化鋁柱分離-鉛離子選擇電極電位滴定精密測(cè)定海水中硫酸根5地質(zhì)和無(wú)機(jī)材料分析中分離方法(L.L.Jackson、Anal.Chem.,1995,67(71-85)序號(hào) 交換分離類型 測(cè)定對(duì)象 測(cè)定方法 基本或干擾元素 1 陰離子交換分離 As、Se ICP-MS Cl- S2- 2 陽(yáng)離子交換 Sr 質(zhì)譜 Rb 3 螯合樹(shù)脂(功能基團(tuán)為冠醚) Pb 質(zhì)譜 地質(zhì)樣品 4 網(wǎng)上 Sr 質(zhì)譜 地質(zhì)樣品 5 網(wǎng)上 Ba、 Ra 質(zhì)譜 火山巖 6 螯合樹(shù)脂(功能基團(tuán)為鄰苯二酚) Ti、Zr、Ga ICP-AES 地球化學(xué)樣品 7 陰離子交換樹(shù)脂 RE X-射線熒光

4、 地質(zhì)樣品 8 陰離子交換 Re、Ir 中子活化法 隕石 9 離子交換(無(wú)機(jī)離子交換劑) 25種元素 地質(zhì)樣品(樣) 10 陽(yáng)離子交換 Ir 中子活化法 鎂質(zhì)巖石 11 陽(yáng)離子交換 RE 中子活化法 巖石 12 共沉淀+IBMK萃取 Au AAS或ICP-AES 銅精礦 13 環(huán)己烷萃取 Tc ICP-MS Rc6 On-line Removal of Interferences via Anion-Exchange Column Separation for the Determination of Germanium, Arsenic and Selenium in Biological

5、Samples by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry FU-HSIANG KO AND MO-HSIUNG YANG* Department of Nuclear Science, National Tsing Hua University, Kuang-Fu Road, Hsinchu 30043, Taiwan Journal of Analytical Atomic Spectrometry, June 1996,Vol.11(413-420)7Microwave digestion of biological samples w

6、as accomplished with the use of a commercial oven, Model MDS-2000 (CEM Corp., Matthews, NC, USA)8 A table of equilibrium distribution coefficients, Kd, for 43 cotions in hydrochloric acid using the cation exchange sulfonated polystyrene AG 50W-X8 resin is presented. Kd values at various hydrochloric

7、 acid concen-trations are included. The cations are arranged in a selectivity scale according to the numerical value of Kd in 1.0N hydrochloric acid. Re1ations between Kd values and e1ution Curves, and Kd values and tailing are discussed. amount of ion on resin volume of water phase, ml.amount of io

8、n in water phase gram dry resinKd=9 離子交換分離實(shí)驗(yàn)技巧 離子交換柱的設(shè)計(jì)直接影響分析方法的準(zhǔn)確性及實(shí)用性。 國(guó)外文獻(xiàn)用的交換柱，樹(shù)脂層通常1.2cm15cm，樹(shù)脂層體積為17ml，且樹(shù)脂粒度為100200目。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是A與B兩種離子分離得很完全，但其缺點(diǎn)是： 1流速慢，分離時(shí)間長(zhǎng)； 2試劑用量大，空白增高； 3方法的實(shí)用性受很大影響。10 建議在設(shè)計(jì)交換柱時(shí)： 1樹(shù)脂量1-3ml，樹(shù)脂層高5-6cm； 2樹(shù)脂粒度80一120目； 3用酸滴定管加工成柱；柱內(nèi)經(jīng)5.5-6.0mm； 4柱低部用聚四氯乙烯切屑代替玻璃棉； 5超負(fù)載分離技術(shù)的應(yīng)用； 6 設(shè)計(jì)

9、吸附及解吸條件時(shí)應(yīng)先測(cè)定不同條件下的Kd值； 7不要用靜態(tài)吸附法。這種方法從理論上來(lái)說(shuō)不能達(dá)到 100.00%的吸附。11 離子交換樹(shù)脂分類 （吸附劑分類） 一、有機(jī)合成樹(shù)脂陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 Bio-Rad AG1-X8，Dowex1-X8陰離子交換樹(shù)脂 Bio-Rad AG50w-X8螯合樹(shù)脂（EDTA型）Bio-Rad Chelex-100螯合樹(shù)脂（B樹(shù)脂）Amberlite 743大孔吸附樹(shù)脂 Amberlite XAD- 2（農(nóng)藥） XAD-4（鹵代烷烴） XAD-7（氨基酸，有機(jī)氯） 12二、無(wú)機(jī)吸附劑活性氧化鋁：選擇性吸附SO42-、F -三、萃淋樹(shù)脂高選擇性的有機(jī)萃取劑（不溶于水）

10、固定到大孔結(jié)構(gòu)的苯乙烯-二乙烯本骨架。 離子交換樹(shù)脂分類 （吸附劑分類） 13離子交換分離技術(shù)的研究方法一、分析方法按是否有分離步驟分為兩類1、取樣-溶樣(消化)-測(cè)定-結(jié)果計(jì)算 2、取樣-溶樣(消化)-分離(富集)-測(cè)定-結(jié)果計(jì)算 測(cè)試儀器的改進(jìn)，使測(cè)定與結(jié)果計(jì)算更靈敏、簡(jiǎn)便 消化器的改進(jìn)使樣品處理十分方便。 實(shí)際的分析課題有時(shí)不得不分離，而在各種分離方法中最有實(shí)用價(jià)值、用得慢多的是離子交換分離。14三、離子交換技術(shù)的研究方法 1Kd值的測(cè)定是離子交換分離的基礎(chǔ) KAKraus：無(wú)機(jī)離子在陰離子樹(shù)脂-HCl介質(zhì)Kd值測(cè)定（用周期表形式，1956年發(fā)表）。 F.W.E.Strelow：無(wú)機(jī)酸介

11、質(zhì)Mnn+在陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂Kd的測(cè)定。（論文47篇） J.Korkisch：無(wú)機(jī)酸-有機(jī)溶劑Mnn+在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂Kd的測(cè)定。（論文48篇） 周錦帆（ZhouJinFan）:Kd40法-淋洗劑濃度速查法，超負(fù)載分離。（論文32篇） 15 2離子交換柱參數(shù)的選擇 交換柱的材料：用5-10ml 酸滴定管加工。 樹(shù)脂的選擇：80-100目為好。 樹(shù)脂的用量：1-3ml。 超負(fù)載分離四、分離效果的檢查 用放射性示蹤檢查 用AAS或光譜檢查 離子交換分離技術(shù)的研究方法166E43. Cation-exchange isolation and ICP AES determination of rare

12、-earth elements in geological silicate materrials. (Rucandio, M. I.,Fresenius J. Anal. Chem., Mar. 1997,357(6),661-669)Samples (2g) were dissolved in 150 ml 1.75M-HCl then applied to a 200-400 mesh Dowex 50W-X8 cation-exchange resin csrtridge (l5 mm I.d.; 25 ml). Elution was with 200 ml 2M- HNO3 to

13、remove matrix elements and with 80 ml 7M-HNO3 to elute the analytes. The eluate was slowly evaporated to near dryness then a few drops of HNO3 (1: 1) were added until total dissolution along with a corresponding volume of Ba solution. The resultant solution was made up to 10 ml to obtain a final sol

14、ution 0.5M in HNO3 with 200 mg/l Ba(internal standard). 17四、離子交換分離實(shí)例討論礦石中稀土的陽(yáng)離子交換分離。鈾中稀土的陽(yáng)離子交換分離。大量磷酸根和染料中鈣的分離。18鋁及鋁合金(反應(yīng)堆鈾棒外套管)中ppm級(jí)釓、釤、銪和鏑的測(cè)定 （多個(gè)實(shí)驗(yàn)室同時(shí)欲解決課題之一） 說(shuō)明：核工業(yè)部和冶全部共10個(gè)單位同時(shí)解決該難題，只給10個(gè)樣品，只要分析結(jié)果，不要求方法該項(xiàng)目由陳國(guó)珍（核工業(yè)部總工程師主持） 我們用小型陽(yáng)離子交換分離，并用152+154Eu作分離效果示蹤。 其他單位因用大體積離子交換柱或萃取法而失敗。 19核純鈾中0.0nppm級(jí)Gd、S

15、m、Eu、Du的小型陽(yáng)離子交換分離-光譜法測(cè)定（難題之一)特點(diǎn)：樹(shù)脂層：3.0ml 超負(fù)載分離：樹(shù)脂只能吸附1g鈾，而樣品為6g鈾。在樣品過(guò)柱時(shí)大部分鈾已通過(guò)柱，而稀土吸附在柱上。 至今國(guó)內(nèi)均用此法分離。 國(guó)外均用萃取分離：先分離鈾，再萃取稀土，最后用水反萃取稀土。說(shuō)明：該項(xiàng)目的研究用了2年時(shí)間 20電影洗印液中鈣的準(zhǔn)確測(cè)定 （多個(gè)實(shí)驗(yàn)室同時(shí)欲解決課題之二） 樣品特點(diǎn)：有大量染料、磷酸根英國(guó)方法：用原子吸收法，但不穩(wěn)定，精度差。中科院冶金研究所：用直接電位法，但一方面 Ca2+-ISE是兩價(jià)電極，1mV測(cè)量誤差即使分析結(jié)果誤差為8%。同時(shí) Ca2+- ISE有漂移，且Ca2+與樣品中PO43-

16、有締合趨勢(shì)。 我們方法：用1ml陽(yáng)離子交換柱分離，樣品中使染料與PO43-不吸附，再用HNO3洗下Ca2+，蒸干后用Ca2+電極為指示電極，EDTA為滴定劑作電位滴定，誤差土1。(此法在北京電影洗印廠和上海電影淀印廠使用)。21 存在大量Al3+時(shí)F-ISE測(cè)定F-的研究 F- 、(AlFn)(3-n)+ 與Al3+的分離 （多個(gè)實(shí)驗(yàn)室同時(shí)欲解決課題之三） 思路：在大量A13+存在下，A13+與F一生成(AlF)(3-n)+絡(luò)合物。 (1)若陽(yáng)離子交換樹(shù)脂能使(AlF)(3-n)+絡(luò)合物離解，則： R-Na+ (AlF)(3-n)+R- A13+ Na+ F一 那么問(wèn)題就十分簡(jiǎn)單 (2)若陽(yáng)離

17、子交換樹(shù)脂不能使(AlF)(3-n)+絡(luò)合物分離，那么在樹(shù)脂上的吸附能力必能： (AlF)(3-n)+ A13+ 用 Kd40法選擇合適淋洗劑將 (AlF)(3-n)+洗下而A13+仍吸附在柱上，這就達(dá)到了將大量游離A13+ 分離的目的22存在Cu2+ 、Fe3+和Al3+時(shí) H+的測(cè)定（用陽(yáng)離子交換分離H +與Cu2+、Fe3+、Al3+） 要求： H+從陽(yáng)離子交換柱流出，而Cu2+ 、 Fe3+和Al3+吸附在樹(shù)脂上討論：含Cu2+等重金屬和H+的樣品溶液通過(guò)陽(yáng)離子交換柱時(shí)， H+會(huì)不會(huì)吸附在樹(shù)脂上？ 如何把吸附在樹(shù)脂上H+洗下而Men+仍吸附在樹(shù)脂上。 難 題 之 二23試劑級(jí)鈷鹽中pp

18、m級(jí)Ni2+(包括 Cu2+)的分離難題之三 說(shuō)明：Co2+與Ni2+的分離無(wú)論是無(wú)機(jī)化學(xué)或分析化學(xué)都是公認(rèn)的難題 方法：用自己合成的LZ85樹(shù)脂進(jìn)行選擇性比較，發(fā)現(xiàn)LZ85比美國(guó)Chelex-100有更好的分離效果。 24不同的pH下其離解程度不同吸附Cu2+后形成螯合物 樹(shù)脂25分析化學(xué)研究的討論1、掌握離子交換分離技術(shù)，就有可能解決困難的分析問(wèn)題，并使方法有一定程度的創(chuàng)新。Kd40法（淋洗劑濃度速查表）和小型離子交換柱是簡(jiǎn)便、實(shí)用的技術(shù)。262、從AA來(lái)看，10多年來(lái)無(wú)機(jī)分析文獻(xiàn)的比例已相當(dāng)少。但是食品和環(huán)境樣品中重金屬的分析仍有實(shí)際的意義。例如，2004年11月20日，歐盟正式公布法規(guī)（EC）78/2005，修訂了限量，規(guī)定金槍魚(yú)中鉛的最大限量由0.4mg/kg改為0.2mg/kg,汞為1mg/kg,旗魚(yú)中鎘0.3mg/kg。 Chelex-100是富集重金屬最有實(shí)用價(jià)值且性能可靠的螯合樹(shù)脂。273、雖然戴安公司的快速溶劑萃取儀（ASE）能快速有效地從食品中萃取微量農(nóng)藥，但極性不同的農(nóng)藥其萃取效率相差較大。建議對(duì)大孔吸附樹(shù)脂（比表面330-750m2 /g）Amberlite XAD-2(非極性，對(duì)農(nóng)藥）、XAD-4