制漿造紙廢水處理及中水回用工程實例

1、PAGE PAGE - 11 -制漿造紙廢水處理及中水回用工程實例造紙行業(yè)廢水排放量大，污染程度僅次于化工行業(yè)1。據國家環(huán)保部數據，近年來，我國的紙和紙板生產量、消費量都穩(wěn)居世界第一。造紙業(yè)產值占國民生產總值1.49%，卻貢獻了工業(yè)廢水26%的COD（化學需氧量）排放2。造紙綜合廢水是一種處理難度較大的工業(yè)廢水，所含污染物成分十分復雜，一般通過物化+生化法使其中的污染物質得以降解3，出水雖能基本達到排放標準，但是不能達到生產回用要求。隨著造紙廢水封閉循環(huán)程度的提高和循環(huán)次數的不斷增加，廢水中污染物質會逐步積累，積累到一定程度便會產生許多不利影響4。為了緩解制漿造紙廠的用水壓力并減少廢水排放，所

2、采取的重要途徑之一是先將制漿中段廢水經過深度處理，然后根據情況進行回用5。由于廢水本身所含污染物十分復雜，經處理后出水雖能基本達到排放標準，但遠不能達到回用水要求。采用傳統(tǒng)砂濾、活性炭過濾、多介質過濾等處理工藝實現廢水回用處理，只能一定程度上降低出水懸浮物濃度，無法有效地去除廢水中可溶解性污染物（如COD、鹽分等）6。雙膜法（超濾+反滲透，UF+RO）工藝是通過超濾膜和反滲透膜的聯合作用，實現廢水的回收再利用，在實際工程應用中取得了良好的效果。其中反滲透技術由于具有高脫鹽率、適用領域廣而備受青睞，但其對進水水質要求很高，對水質進行有效預處理是采用反滲透系統(tǒng)的前提與關鍵7。超濾膜能夠有效去除水中

3、的顆粒、懸浮物、微生物和大分子有機物等雜質，高效且能達到要求，可以保護反滲透裝置的正常運行8。國內某新建造紙企業(yè)，首次對制漿造紙廢水采用廢水深度處理聯合中水回用工藝，實現中水高回用率，達到降低用水成本、節(jié)約水資源、減少廢水排放量目的。1工程概況國內某造紙企業(yè)，新建林漿一體化項目，制漿產能為30萬t/a漂白化學木漿，造紙產能為129.8萬t/a。與之配套廢水處理站設計處理能力60000m3/d，其中42000m3/d實現回用，回用率達到70%，是全國造紙行業(yè)規(guī)模最大的中水回用項目。本項目所處理的廢水主要為制漿項目排放廢水，廢水來源包括制漿車間、漿板車間、備料工段、堿回收車間、熱電站、碼頭、化工項

4、目、廠區(qū)及生活區(qū)生活廢水等。該項目設計進水水質及排放要求如表1所示。2工藝流程及處理效果2.1廢水處理工藝流程綜合本項目廢水水質，基于投資省、占地面積小、運行費用低、工藝可靠及操作簡便等原則，項目采用預處理+好氧生物處理+混凝沉淀+Fenton氧化深度處理工藝路線。工藝流程如圖1所示。根據圖1給出的廢水處理工藝流程圖，廢水處理工藝流程包含3個主要步驟。第一步是廢水的預處理，廢水自流經過格柵進入進水井，通過進水提升泵提升至初沉池進行預處理，達到去除水中部分懸浮物、膠體以及COD的目的，同時也為后續(xù)好氧處理系統(tǒng)創(chuàng)造好的進水條件。第二步是廢水的好氧生物氧化，采用普通活性污泥工藝，經過預處理后的出水進

5、入好氧生物處理單元，利用好氧對微生物的代謝作用，達到去除廢水中溶解性有機物的目的。第三步是廢水的深度處理，廢水深度處理階段，在常規(guī)Fenton氧化工藝基礎上，增加了混凝沉淀工藝，采用混凝沉淀結合Fenton氧化工藝共同處理。經過Fenton氧化處理后廢水進入三沉池進行泥水分離，上清液進入連續(xù)流砂濾池進行過濾處理，保證出水水質達到中水回用進水要求。2.2廢水處理效果廢水處理包括3個主要的處理單元，各單元處理效果如表2所示。（1）預處理單元本項目中，預處理單元包括格柵、進水井、初沉池和均衡池。初沉池采用輻流沉淀池，直徑50m，表面負荷0.75m/h，配套周邊傳動刮泥機和排泥泵。根據表2給出的結果，

6、預處理單元CODCr去除率達到了24%，SS去除率達到了73%。（2）好氧生物處理單元好氧生物處理單元包括冷卻塔、選擇池、好氧曝氣池、二沉池。好氧曝氣池BOD5污泥負荷為0.1kgBOD5/(kgMLSSd)，停留時間25h。好氧曝氣池采用MTS射流曝氣系統(tǒng)，配套6臺（4用2備）多級離心鼓風機，單臺流量150m3/min，升壓0.1MPa，確保為曝氣池提供良好的混合和充足的氧傳遞。二沉池采用輻流沉淀池，直徑61m，表面負荷0.51m/h，配套周邊傳動刮吸泥和排泥泵。根據表2給出的結果，好氧生物處理單元CODCr去除率達到了79%，SS去除率達到了75%。（3）深度處理單元深度處理單元包括混凝沉

7、淀池、Fenton反應池和三沉池?；炷恋沓夭捎幂椓鞒恋沓?，直徑58m，表面負荷0.57m/h，配套周邊傳動刮泥機、排泥泵、絮凝劑（PAC）和助凝劑（PAM）加藥系統(tǒng)?？刂艶enton反應池pH值為33.5左右，投加Fenton試劑（硫酸亞鐵和過氧化氫摩爾比1:1，過氧化氫COD為0.60.81）氧化廢水中COD，反應停留時間2h。三沉池采用輻流沉淀池，直徑61m，表面負荷0.51m/h，配套周邊傳動刮泥機和排泥泵。根據表2給出的結果，經過深度處理，出水CODCr60mg/L，SS15mg/L，達到設計出水要求，可進入后續(xù)中水回用單元。2.3中水回用工藝流程中水回用單元的主要目的是對經過廢水處

8、理后的出水進行回用處理，以實現系統(tǒng)回收率70%，并將回用處理后的水再次利用。中水回用設計處理量：60000m3/d，經過回用處理后的出水回至廠區(qū)原水池，經過預處理后進入廠區(qū)各用水點。原水池水取自長江水，回用水的加入可減少約50%長江水的引入，極大緩解了企業(yè)的用水壓力。中水回用系統(tǒng)進水及出水水質如表3所示。經廢水處理后出水水質雖達到了中水回用進水要求，但根據制漿造紙廢水工業(yè)特點及廢水處理工藝，中水回用要達到70%回收率的要求，還存在如下難點。（1）廢水處理出水中殘留鐵離子廢水深度處理采用Fenton氧化工藝，出水pH值呈弱酸性，水中殘留亞鐵離子，在pH值升高后，亞鐵離子析出被氧化成鐵離子，會生成

9、沉淀造成膜組件的污堵。（2）含鹽量（TDS）偏高制漿造紙工藝決定了廢水中含鹽量較高，總含鹽量（TDS）高達6000mg/L，經過反滲透處理，濃水TDS可達23000mg/L。針對廢水處理后出水水質特點及回用水質要求，要實現中水回用率70%，首先需要經過軟化預處理以去除水中懸浮物、鈣鎂硬度及殘留鐵離子，然后再進行超濾反滲透脫鹽處理。詳細工藝流程如圖2所示。由圖2可知，中水回用工藝流程主要包括預處理和超濾反滲透兩個步驟。在預處理過程中，通過在預反應池中投加氫氧化鈉和碳酸鈉、絮凝劑（PAC）和助凝劑（PAM）等以降低水中硬度、SS、膠體等雜質；通過各種粒徑的石英砂等粒狀濾料對廢水進行過濾而達到截留水

10、中懸浮固體和部分細菌、微生物等目的。在第二步超濾反滲透過程中，經預處理的廢水依次進入超濾、反滲透單元達到脫鹽目的。2.4中水回用單元處理效果（1）預處理單元預處理單元包含均質池、冷卻塔、機械加速澄清池和變孔隙濾池。機械加速澄清池具有占地面積小、運行穩(wěn)定可靠、沉淀效率高、排泥濃度大、出水水質優(yōu)，可長期連續(xù)運行等優(yōu)點。配套PAC、PAM、氫氧化鈉和碳酸鈉投加系統(tǒng)，去除水中硬度、懸浮物和膠體等雜質。本項目中水回用工段，預處理單元的進水懸浮物濃度15mg/L，出水懸浮物濃度低于5mg/L，去除率66.7%，有效降低出水懸浮物濃度。（2）超濾系統(tǒng)和反滲透系統(tǒng)超濾系統(tǒng)作為反滲透系統(tǒng)的前處理，運行壓力為0.

11、20.3MPa。主要包括自清洗過濾器、超濾膜單元、反洗水泵和化學清洗裝置。自清洗過濾器過濾精度200m，內置不銹鋼過濾網，可有效防止異物進入超濾對膜元件造成損壞。超濾系統(tǒng)的主要特點及優(yōu)勢為：采用聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜絲具有高機械強度和良好的化學穩(wěn)定性，從而延長膜的使用壽命；超濾膜組件，采用截污量更高的外壓式結構，具有更大的過濾面積，允許采用氣擦洗工藝，使清洗更簡便、更徹底；在單元設計中預加了錯流過濾模式，可以在來水水質惡化的情況下，采用錯流方式，保證超濾系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。反滲透系統(tǒng)運行壓力為1.1MPa，主要包括反滲透保安過濾器、反滲透膜元件、高壓泵、段間增壓泵和膜元件化學清洗裝置。保

12、安過濾器過濾精度為5m，能有效截留水中的微細雜質，保證這些顆粒不進入反滲透系統(tǒng)，是去除懸浮物的最后保障。反滲透單元采用一級兩段，反滲透膜選用陶氏Cr-100卷式膜，透水量大、脫鹽率高。反滲透出水CODCr10mg/L，TDS180mg/L，系統(tǒng)回收率70%，脫鹽率97%。圖3和圖4給出了超濾處理后的水質情況。淤泥密度指數（SDI值）是水質指標的重要參數之一，代表了水中顆粒、膠體和其他能堵塞各種水凈化設備的物體含量9。由圖3、圖4可知，超濾出水水質穩(wěn)定，出水濁度低于0.08NTU，SDI值穩(wěn)定在3以下，滿足反滲透系統(tǒng)進水SDI值小于5的要求，為后續(xù)反滲透膜的穩(wěn)定運行提供了保障。圖5和圖6給出了反

13、滲透處理后的水質情況。從圖5可知，反滲透系統(tǒng)出水電導率穩(wěn)定在300S/cm以下，系統(tǒng)脫鹽率穩(wěn)定在97%（系統(tǒng)進水TDS6000mg/L，出水TDS180mg/L），滿足企業(yè)回用脫鹽率要求。從圖6可知，反滲透系統(tǒng)出水CODCr穩(wěn)定在10mg/L以下，滿足企業(yè)對回用水水質要求。在本項目中，反滲透系統(tǒng)進水水量2500m3/h，出水水量穩(wěn)定在1750m3/h，系統(tǒng)回收率已達到70%，為企業(yè)生產新增用水源1512萬m3/a，極大緩解了企業(yè)用水壓力。3討論3.1混凝+Fenton相結合，穩(wěn)定處理生化出水由于造紙廢水中懸浮物和膠體物質含量高，而且還含有大量木素、纖維素和半纖維素等難降解大分子溶解性物質，這些

14、都可以在混凝處理中有效地被去除，所以比較適宜用絮凝法進行預處理或深度處理?；炷幚矸▽τ谠旒垙U水而言是最經濟有效的大幅降低水中污染物和色度的方法之一。Fenton試劑是指Fe2+和H2O2以一定比例混合后形成的一種常用的高級氧化劑，相對于其他高級氧化劑而言，Fenton法具有操作過程簡單、反應物易得、費用低、無需復雜設備、對后續(xù)的生化處理沒有毒害作用且對環(huán)境友好等優(yōu)點10。雖然Fenton氧化工藝對廢水COD具有理想的處理效果，但是出水仍有一定的色度，無法達到排水要求。因此本項目首先對生化二沉池出水進行混凝沉淀處理，去除部分COD及色度，混凝沉淀出水再經過Fenton氧化處理，出水COD和色度

15、均達到排放要求；并且由于混凝沉淀降低了Fenton系統(tǒng)進水COD，因此降低了Fenton試劑用量，節(jié)約了深度處理運行成本。深度處理出水CODCr50mg/L，低于中水回用單元設計要求的60mg/L，進入后續(xù)中水回用單元降低了反滲透膜有機物污染的風險。3.2超濾反滲透相結合，有效實現中水回用目標本項目廢水含鹽量高，且回用水水質要求較高，對于反滲透來說，水中COD、BOD等有機污染物若未經過很好的預處理，則會造成反滲透系統(tǒng)膜污染嚴重，從而引發(fā)系統(tǒng)頻繁清洗、回收率降低、膜元件使用壽命縮短等問題。為保證反滲透系統(tǒng)的連續(xù)穩(wěn)定運行，在反滲透之前設置超濾系統(tǒng)，既可以除去懸浮物和膠體雜質，又可以除去可溶性的有

16、機物和無機聚合物，其出水水質滿足了反滲透系統(tǒng)對進水水質的要求。反滲透系統(tǒng)主要包括反滲透膜裝置、保安過濾器、清洗系統(tǒng)、阻垢劑加藥系統(tǒng)和還原劑加藥系統(tǒng)。反滲透膜表面具有選擇性吸附水排斥鹽的作用，水優(yōu)先吸附在膜表面，在壓力的作用下，優(yōu)先吸附的水滲透通過膜孔，達到脫鹽的目的。有前端超濾系統(tǒng)的保證，在高含鹽量的進水水質條件下，反滲透脫鹽率可穩(wěn)定在97%，達到回用水指標要求。3.3中水回用運行成本分析中水回用單元直接運行費用包括人工工資、電費、藥劑費、耗材費。運行成本詳見表4。4結論4.1預處理+好氧生物處理+混凝沉淀+Fenton氧化工藝路線處理制漿造紙廢水，進水CODCr=1850mg/L，出水CODCr=50mg/L，CODCr去除