釕二亞胺配合物光致手性構(gòu)型反轉(zhuǎn)機(jī)理的理論研究

1、釕二亞胺配合物光致手性構(gòu)型反轉(zhuǎn)機(jī)理的理論研究本文在第一性原理的基礎(chǔ)上,對釕-二亞胺型配合物原型絡(luò)合物Ru（diimine）32+及含L-氨基酸的混配絡(luò)合物Ru（diimine）2（L-aa）+,在光照條件下金屬中心手性構(gòu)型自發(fā)反轉(zhuǎn)機(jī)理進(jìn)行了研究，其中,diimine主要是1,10-鄰菲羅咻（phen）或2,2-聯(lián)叱噬（bipy）,具有生物活性的L-aa分別是L-絲氨酸（L-ser）與L-色氨酸（L-trp）。基于不同的側(cè)重點(diǎn),本文主要聚焦于三個(gè)方面:三重基態(tài)橋連的光化學(xué)過程、操控絡(luò)合物光解離與光致外消旋競爭的主要因素及結(jié)構(gòu)修飾對反轉(zhuǎn)機(jī)理的影響。一些重要的結(jié)論及意義匯總?cè)缦?一、共性結(jié)論（1）在

2、研究的三類體系中,理論計(jì)算的平衡常數(shù)及電子圓二色譜（ECD的正、負(fù)帶數(shù)目、分布均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合，說明DFT計(jì)算結(jié)果可信。（2）基態(tài)S0時(shí),Ray-Dutt與Bailar扭曲機(jī)理均涉及高能壘,室溫下無法實(shí)現(xiàn)手性構(gòu)型的自發(fā)反轉(zhuǎn)。（3）三重T1態(tài)時(shí)，A（?）（43）的手性反轉(zhuǎn)涉及兩類不同屬性的激發(fā)態(tài)，即金屬配體荷移態(tài)3CT與金屬中心態(tài)3MC其中,3CT-3MC勺轉(zhuǎn)變發(fā)生了明顯的“自旋緊縮”。（4）關(guān)鍵的三重過渡態(tài)3TSAf3TSBM有超級(jí)扁平的四方金字塔構(gòu)型及兩個(gè)幾近斷裂的配位鍵，這明顯區(qū)別于相應(yīng)基態(tài)。嚴(yán)格來講，T1態(tài)時(shí)的反轉(zhuǎn)進(jìn)程既非經(jīng)典的Ray-Dutt扭曲、也非Bailar扭曲,而是部分摻有

3、斷鍵機(jī)理的復(fù)合。（5）三重T1態(tài)勢能面上的可逆光致反轉(zhuǎn)至少涉及三步3CTA?3MCA、3MCsubX?3MCsub叢與3MCsub叢?3CTA。因單、三重態(tài)的交叉，第二步A(?)A的反轉(zhuǎn)步驟中，3TSA/B兩端幾乎一半的反應(yīng)路徑具有三重基態(tài)屬性，這致使3TS的壽命得以延長，確保了手性反轉(zhuǎn)的順利進(jìn)行。顯然,釘二亞胺配合物手性反轉(zhuǎn)的關(guān)鍵步驟發(fā)生于三重基態(tài)勢能面，較之單重基態(tài)S0,此時(shí)的反轉(zhuǎn)壘得到大幅降低，成為熱力學(xué)有利的反應(yīng)。(6)光致釘二亞胺配合物A?A手性構(gòu)型自發(fā)反轉(zhuǎn)的實(shí)質(zhì)即“三重基態(tài)橋連”的可逆光化學(xué)過程，表現(xiàn)為:在可見光的輻射作用下，基態(tài)反應(yīng)物受激進(jìn)入其第一單重激發(fā)態(tài)S1;后經(jīng)快速的系問竄

4、越(ISC)進(jìn)入最低三重態(tài)T1。待反應(yīng)物3CTA在三重基態(tài)勢能面上完成關(guān)鍵的3MC(?)3MCsub叢反轉(zhuǎn)后，三重激發(fā)態(tài)產(chǎn)物3CTA失活返回基態(tài)，并釋放磷光。顯然，光子在光化學(xué)反應(yīng)中的作用僅在于促使反應(yīng)物分子從其單重的S03S態(tài)進(jìn)入更高能的三重T1基態(tài)。就此點(diǎn)而言，光化學(xué)反應(yīng)與普通化學(xué)反應(yīng)沒有本質(zhì)區(qū)別。二、個(gè)性結(jié)論(1)對Ru(diimine)2(L-ser)+系列絡(luò)合物而言,T1態(tài)勢能面上,第一步3CTR(?)3MCR/sub的反應(yīng)為速控步驟(RDS,而關(guān)鍵的第二步反轉(zhuǎn)3MCR(?)3MCPi快速的納秒級(jí)過程，不會(huì)造成3MCS的聚集，故而避免了其發(fā)生快速弛豫或配體解離反應(yīng)的宿命，保障了手性構(gòu)

5、型的自發(fā)反轉(zhuǎn)。此外,交叉點(diǎn)三重態(tài)時(shí)的最低實(shí)頻或虛頻的振動(dòng)模式主導(dǎo)著反轉(zhuǎn)反應(yīng)的主方向，且交叉區(qū)3M次活幾率為0(基態(tài)性質(zhì))的特點(diǎn)，均有利于抑制手性絡(luò)合物的配體解離。顯然，該機(jī)理與實(shí)驗(yàn)中未監(jiān)測到配體解離產(chǎn)物的事實(shí)完全一致。(2)不同于L-ser體系,Ru(diimine)32+原型絡(luò)合物中，第二步3MC?3MCA的反轉(zhuǎn)是具有微秒級(jí)時(shí)間尺度的RDS這致使第一步產(chǎn)生的3MC態(tài)，將大量且長時(shí)間地滯留于單、三重態(tài)交叉點(diǎn)附近的3MC底部，加大了絡(luò)合物通過無輻射躍遷或配體解離方式去激發(fā)的可能性：大量活化的3MC要么失活重新返回其S0態(tài)的平衡構(gòu)型，要么進(jìn)一步與溶劑分子作用，而形成光解離或光取代產(chǎn)物，這合理解釋了

6、原型絡(luò)合物的光化學(xué)反應(yīng)大多為光致配體解離或取代，而非光致外消旋化的原因。顯然,速控步驟是支配釘二亞胺型絡(luò)合物光致配體解離及光誘導(dǎo)外消旋化競爭的關(guān)鍵因素。(3)相較于前兩者，受L-trp基團(tuán)手性識(shí)別作用的影響,Ru(diimine)2(L-trp)+體系反轉(zhuǎn)過渡態(tài)3TSA/B兩側(cè)的反應(yīng)路徑明顯不對稱。在菱形通道的反應(yīng)物端,不僅涉及全新的三重荷移激發(fā)態(tài)3CTa-3CTb的$換，還包含了數(shù)個(gè)金屬中心態(tài)3MCa3MCdl勺*$化,其中,3MCb-3TSA勺過程是一個(gè)多步的、具有極低勢壘，且勢能面充滿坑洼的復(fù)雜過程。以伴生，主要在于兩態(tài)中低能軌道的九成分恰好互補(bǔ)，如：3CTa的兀*（F1-phen）對應(yīng)3CTb的*（F2-phen）。止匕外，由于產(chǎn)物3CTP/sub*J冗軌道類型與反應(yīng)物端的3CTb完全匹配，因此，基于對稱性考量,3CTb是反轉(zhuǎn)路徑的必經(jīng)態(tài)。顯然,結(jié)構(gòu)修飾會(huì)直接影響光化學(xué)反應(yīng)的路徑或機(jī)理。三、意義（1）“三重基態(tài)橋連”本質(zhì)的發(fā)現(xiàn)打破了“光化學(xué)反應(yīng)一定在激發(fā)態(tài)下進(jìn)行”的傳統(tǒng)認(rèn)知,有益于引導(dǎo)科研人員重新評估光化學(xué)反應(yīng)與普通化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系。（2）釕二亞胺型絡(luò)合物光誘導(dǎo)外消旋作用與光致配體解離存在競爭關(guān)系,速控步驟決定主反應(yīng)的類型,該成果糾正了前人關(guān)于外消旋作用從屬于配體光解離的認(rèn)識(shí)誤區(qū)。實(shí)際應(yīng)用中,有利