污水處理新技術(shù)第五章

1、5. 難降解有機物的特性及微生物降解技術(shù)措施作用合成有機物的種類及特性合成有機物除了具有一般有機物共同的特性外，也具有一些不同于一般有機物的特性。例如分子量大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的對生命體具有毒害作用，有的不易被生物所降解等。按照合成有機物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其特性，一般可將其分為以下幾類：（ 1）鹵代脂肪烴，如氯代或溴代的烷烴和氯代和溴代的烯烴，這類化合物的分子量在50 300 之間。（ 2）鹵代酯，如氯代酯和氯苯基酯等。（ 3）單環(huán)芳香化合物，如氯代苯、烷基苯、硝基苯。（ 4）酚和甲酚類，包括氯代酚、硝基酚、烷基酚和含取代基的甲酚。（ 5）鄰苯二甲酸酯，含二烴基鄰苯二甲酸酯。（ 6）多環(huán)芳香烴，如萘、蒽

2、，苯并（）芘等。（ 7）氯代化合物，如烷基胺、亞硝胺和鹵代苯胺。（ 8）多氯聯(lián)苯，生物降解速率極其緩慢。（ 9）有機氯殺蟲劑，如艾化劑，DDT，氯丹。（ 10）有機磷殺蟲劑，如對硫磷。（ 11）氨基甲酸酯殺蟲劑和除草劑。人工合成有機物的去除途徑和機理（ 1）吹脫即在常溫常壓或減壓、或升溫減壓等條件下通過吹脫去除有機物。一般來說，低沸點、高揮發(fā)性的有機物易被吹脫。注意，大氣環(huán)境污染或引起爆炸，應(yīng)利用冷凝法回收吹脫污染物。活性污泥法曝氣，有機物因曝氣法而被吹脫去除。（ 2）化學(xué)氧化利用強氧化劑，如O3、 H2O2等作用使有機物氧化分解，有時需要投入催化劑以加速其氧化分解過程。運行費用較大。近年來，

3、 化學(xué)氧化法特別是高級化學(xué)氧化的研究十分活躍，取得了較大進展。所謂高級氧化過程，是指利用復(fù)合氧化劑，或在光催化的條件下，或通過非均相催化途徑不斷產(chǎn)生氧化能力極強的OH自由基，OH自由基幾乎可以無選擇地與任何有機物發(fā)生反應(yīng)，生成CO2、 H2O、礦物鹽，不會產(chǎn)生任何中間產(chǎn)物。幾種主要的高級氧化過程：均相催化氧化過程：利用O3/H2O2可誘發(fā)自由基，使有機物的氧化速率比采用單一氧化劑臭氧或H2 O2顯著加快。光催化氧化過程：H2O2溶液被紫外光線照射時會產(chǎn)生OH自由基，O3在紫外照射下也可激發(fā)OH自由基和其他某些激態(tài)物質(zhì)的生成；非均相催化氧化過程：作用原理是在裝有固體催化劑的反應(yīng)器中，使污染物、

4、氧化劑擴散到催化劑表面的活性中心被吸附，在催化劑表面發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最后產(chǎn)物再從催化劑表面脫附返回溶劑主體。均相：在連續(xù)相和分散相之間沒有相界面，分離較難。非均相：在連續(xù)相和分散相之間存在著明顯界面，機械分離過程，如油和水。（ 3）吸附通過某些介質(zhì)的表面對有機物的吸附作用將污染物從水中除去。（ 4）萃取利用有機溶劑將廢水中有機物取出并回收。（ 5）生物降解微生物在有機化合物生物降解中的作用微生物降解有機物一般有二種方式，一種方式是微生物以某一類有機物作為其唯一生長的碳源和能源，有時還作為唯一的氮源，具有這種能力的微生物很多；另一方式是通過共代謝（come-tabolism ）進行降解，即微生

5、物從某些其他化合物獲得碳源和能源，轉(zhuǎn)化原來不能被利用的一些有機物，甚至完全降解。許多化合物需要多種微生物的一系列共代謝反應(yīng)才能完全降解。微生物對有機物的代謝過程是通過自身的酶的催化作用來完成的，由于各種微生物產(chǎn)生的酶不同，因此不同微生物對各種有機物的降解能力存在著很大的差別。由于微生物對有機物的降解有特異性和選擇性，所以自然界環(huán)境中的有機物的生物降解多是通過混合微生物群落來完成的，即一些微生物可以利用某一種或某一類有機物并將其轉(zhuǎn)化成為另一種化合物，而另一些微生物則可利用轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物作為營養(yǎng)，并使其進一步分解代謝，直至生成CO2、 H2O及其他無機物。人工生物處理，如將厭氧與好氧結(jié)合，就是

6、利用微生物的多樣性和特異性，以及它們在有機物降解中的“接力”作用。自然界的微生物幾乎能降解所有天然的有機化合物，這是長期馴化的結(jié)果，但是這些自然界存在的微生物卻降解不了許多人工合成的有機物，這是由于許多人工合成的有機物與天然有機物在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的差異所造成的?，F(xiàn)有微生物產(chǎn)生的酶不具有催化分解這些化合物的特性，或者說自然界缺少能產(chǎn)生催化分解這些與天然有機物組成結(jié)構(gòu)不同的人工合成物的酶的微生物。而微生物所具有的很強的變異性又為人類提供了進一步改造生物和挖掘微生物潛力的可能性。通過技術(shù)來加快微生物的馴化、培養(yǎng)、分離高級微生物。這些方法包括：菌種的篩選、馴化和富集；通過基因工程培養(yǎng)出具有降解特定化合物特

7、性的微生物以及細(xì)胞固定化等生物技術(shù)。菌種的馴化、篩選、富集和分離菌種的馴化、篩選和富集是培養(yǎng)并尋找出那些對某些人工合成有機物有降解能力的微生物，并通過人工辦法來馴化它們對難降解有機物的降解能力。菌種分離是從經(jīng)過馴化、篩選的混合菌群中分離出單個的并對某一類或某幾類特定化合物有降解能力的菌種。菌種的馴化、篩選和富集過程應(yīng)注意以下三個要素：（ 1）選擇適當(dāng)?shù)奈⑸飦碓?；?2）選定作為微生物生長代謝的碳源和能源的目標(biāo)化合物的適當(dāng)濃度；（ 3）選擇和創(chuàng)造適宜微生物生長的環(huán)境條件（包括培養(yǎng)液的成分、pH、適宜的溫度、好氧降解條件下足夠的氧及厭氧條件下的無氧環(huán)境等。）經(jīng)目標(biāo)化合物馴化、篩選出的優(yōu)勢菌，有的

8、只對目標(biāo)化合物有降解活性，有的則對與目標(biāo)化合物屬于同系物的化合物也會表現(xiàn)出較高的降解活性。用目標(biāo)化合物馴化和篩選的菌種可以增強對該化合物的利用能力。換言之， 可以提高對該化合物的降解能力，但并不能改變化合物降解易難的本質(zhì)。應(yīng)用基因工程培養(yǎng)降解難降解有機化合物的高效菌雖然在自然界里已演化出一些對某些人工合成有機物有一定降解能力的微生物， 但微生物的自然演化過程是十分緩慢的?；蚬こ淌羌涌爝@一演化過程的捷徑，即通過微生物的遺傳基因加以“改造 ”，從而賦予微生物新的機能，使微生物獲得本來不能產(chǎn)生的用于分解人工合成有機物的酶類的新的遺傳編碼特征。用于這方面的基因工程有DNA重組和質(zhì)粒傳播等技術(shù)。通過基

9、因工程得到的微生物可以在自然生態(tài)系統(tǒng)中或人工污水處理系統(tǒng)中存活并保持活性，說明基因工程對解決環(huán)境污染中的難降解有機物將有很好的發(fā)展前景。 但同時， 科學(xué)界和社會各界對于基因工程菌的安全問題也十分關(guān)注，普遍認(rèn)為在不能得到100%的安全保障時不得任意培養(yǎng)使用基因工程菌。提高去除難降解有機物效果的生物技術(shù)措施由于生物處理技術(shù)應(yīng)用面廣，微生物又具有較強的可變異性和適應(yīng)性，采取某些措施，以提高常規(guī)生物處理去除難降解有機物的效果是可行的。常規(guī)廢水生物處理技術(shù)對難降解有機物的去除效果對于含有大量有機污染物的工業(yè)廢水和城市廢水，生物處理是廢水處理的主體， 它具有處理費用低，對各種有機污染物均有處理效果等優(yōu)點。

10、在工業(yè)廢水及城市廢水處理應(yīng)用廣泛。好氧生物處理工藝分為活性污泥法和生物膜法兩大類。常用的活性污泥法處理工藝有傳統(tǒng)活性污泥法、延時曝氣法等。今年來還發(fā)展了一些較為新型的活性污泥處理工藝，如A-O 法、A2/O、氧化法、AB 法等。生物膜法有生物濾池、生物接觸氧化、生物轉(zhuǎn)盤等。難降解有機物去除效果的評價方法1 實用評價標(biāo)準(zhǔn)有機物在生物處理中的去除率與它的生物降解性有關(guān)。因此可直接測定生物處理中單項有機物的去除率，按照處理率將有機物分成三類：去除率70%的為易降解的（A類） ；去除率在40%-70%為可降解的（B 類） ；去除率40%的為難降解的（ C類） 。2 有機物生物降解速率常數(shù)在廢水生物處理

11、工藝動力學(xué)模型的發(fā)展過程中，源于單一基質(zhì)酶促反應(yīng)的動力學(xué)理論，早已被發(fā)展成為用于混合基質(zhì)，并以BOD5代表基質(zhì)濃度的動力學(xué)模型。 將這一理論進一步發(fā)展，擴大到用混合基質(zhì)中的各單項有機物的生物反應(yīng)動力學(xué)。根據(jù)廢水生物處理動力學(xué)的一般規(guī)律，單項有機物的生物降解速率可以用一級反應(yīng)動力學(xué)模型表示：dS/dt=-Kb*S TOC o 1-5 h z S-單項有機物的濃度，mg/LX-微生物的濃度（以曝氣池混合法污泥濃度MLSS表示，g/L）t-時間（h）Kb-有機物生物降解速率常數(shù)，L/（ g h）利用上式對活性污泥法的推流式和完全混合式系統(tǒng)進行推導(dǎo)，可以收到求解有機物生物降解速率常數(shù)的計算式：a 推

12、流式系統(tǒng)：Kb=ln（1）b 完全混合式：Kb=式中： r污泥回流比tH水力停留時間（池容/廢水流量）， hE有機物去除率Kb 與溫度T 的關(guān)系，可用下式表示：Kb=Kb（20oC） （T-20）式中 為常數(shù)，對于活性污泥法 值為1.01-1.04。測定廢水中有機物組成的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法實踐中，一般用水中有機物含量的綜合性指標(biāo)，如BOD5、 COD作為廢水生物處理的控制指標(biāo)。它們雖能較好地表示生物處理工藝對廢水中有機物的整體去除效果， 但不能反映廢水中各單項有機物的去除情況。在處理難降解有機物廢水時， 應(yīng)對廢水中有機物的組成與重點有機物的生物處理效果進行分析，評價各單項有機物的生物降解性能

13、。采用氣相色譜（Gc-Ms）聯(lián)用法進行水中有機物濃度的測定，具有同時測定的有機物種類多、可定性定量、測定工作相對簡便等優(yōu)點，可用來進行廢水中有機物組成的測定。采用共基質(zhì)條件改善難降解有機物去除效果根據(jù)微生物共代謝理論，許多單獨存在時難于被微生物降解的有機物，在與易降解有機物共存時，通過微生物的共代謝作用，是可以被降解的。因此，可以在含有較多難降解有機物的廢水中加入一些易降解有機物，形成共基質(zhì)條件，以提高生物處理對難降解有機物的去除效果。對于水中易降解有機物含量較少的工業(yè)廢水，可以通過加入生活污水來改善其基質(zhì)條件，改善對難降解有機物的去除效果。共代謝基質(zhì)被認(rèn)為是由于生長基質(zhì)誘導(dǎo)產(chǎn)生的酶和輔助因子

14、缺乏專一性所致。共代謝中生長基質(zhì)的選擇是很重要的，許多化合物都可能成為微生物的生長基質(zhì)，但誘導(dǎo)產(chǎn)生的酶可能不盡相同。實際上， 環(huán)境中許多難降解有毒化合物的轉(zhuǎn)化都是通過共代謝來完成的。因此， 為了降解某一種難降解有機物，可以利用一種合適的生長基質(zhì)的存在來誘導(dǎo)所需要的酶以及產(chǎn)生足夠的能量來驅(qū)動難降解有機物的最初轉(zhuǎn)化。對于含有較多難降解有機物的工業(yè)廢水，可以加入易降解有機物，如生活污水、 食品廢水等共同處理，通過共基質(zhì)條件，改善對難降解有機物的生物處理效果。優(yōu)化污泥馴化方法提高對難降解有機物去除能力在含有難降解有機物工業(yè)廢水生物處理的啟動階段，污泥馴化是至關(guān)重要的一個環(huán)節(jié)。在廢水處理設(shè)施中，微生物面

15、臨的是眾多的有機物，而這些有機物誘導(dǎo)生物產(chǎn)生的酶是不相同的。因此， 在有機物的生物降解過程中，常常會出現(xiàn)以下的情況，例如物質(zhì)A 誘導(dǎo)的酶對共基質(zhì)中同時存在的結(jié)構(gòu)類似的物質(zhì)B 產(chǎn)生降解作用，物質(zhì)B 的存在則可對物質(zhì)A 的降解產(chǎn)生促進或者抑制作用。同理，物質(zhì)B誘導(dǎo)的酶也可能引起物質(zhì)A的降解。 這種相互作用在某些情況下有利于它們的降解， 在某些情況下又不利于它們的降解。研究他們之間的相互作用情況對于指導(dǎo)生產(chǎn)和理論上了解不同物質(zhì)誘導(dǎo)所產(chǎn)生的酶具有的特點都具有重要意義。選用馴化有機物反應(yīng)理論基礎(chǔ)為：所誘導(dǎo)的酶系：應(yīng)具有更廣泛的通用性和更大的同各種同系有機物進行反映的幾率；在同一酶系中，應(yīng)誘導(dǎo)活性中心位點

16、大，反應(yīng)幾率較高的酶系。采用厭氧預(yù)處理改善有機物生物降解性能（ 1）厭氧預(yù)處理的理論基礎(chǔ)難降解有機物經(jīng)過厭氧酸化預(yù)處理可以改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，使生物降解性能提高，為后續(xù)的好氧生物處理（降解）創(chuàng)造良好的條件。近年來有關(guān)厭氧微生物代謝的研究表明：厭氧微生物具有某些脫毒和利用難降解有機物的性能，而且還可以進行某些在好氧條件下極難發(fā)生的生物化學(xué)反應(yīng)，如多氯芳烴的還原脫氯，芳香烴及雜環(huán)化合物的開環(huán)裂解等。而對于雜環(huán)化合物及多環(huán)芳烴，在好氧條件下環(huán)的裂解是其整個生化反應(yīng)的限速步驟。厭氧酸化好氧工藝在處理含難降解有機物廢水方面的有效性。通過利用厭氧微生物和好氧微生物之間的互補作用，達(dá)到去除難降解有機物的目的。（

17、 2）共基質(zhì)中易降解有機物對難降解有機物厭氧降解的作用與好氧條件的共基質(zhì)反應(yīng)相似，在厭氧條件下，易降解有機物的存在將促進難降解有機物的厭氧酸化。（以葡萄糖作為共基質(zhì)）實驗表明，單基質(zhì)條件下受試物的厭氧酸化去除率遠(yuǎn)低于共基質(zhì)條件，而且實驗中污泥的活性與沉淀性狀也較差?？梢姽不|(zhì)中易降解物質(zhì)葡萄糖的存在對難降解物質(zhì)的厭氧降解起著至關(guān)重要的作用。在厭氧酸化降解的微生物生長代謝中，葡萄類易降解有機物作為初級能源和碳源對微生物的代謝反應(yīng)是十分重要的，它可為相關(guān)的微生物補充碳源能源，從而有利于微生物總量的增長，形成一個完整的厭氧微生物食物鏈系統(tǒng)。 此外， 葡萄糖經(jīng)相關(guān)微生物代謝還可為受試有機物的開環(huán)提供必

18、要的還原力和各種輔酶。此外， 可以認(rèn)為，共代謝作用在雜環(huán)化合物及多環(huán)芳烴的厭氧降解過程中起著重要的作用。必須有易于厭氧降解的初級能源物質(zhì)存在，難降解有機物的厭氧轉(zhuǎn)化才能順利有效地進行。對于同時含有難降解和易降解有機物的廢水，推薦采用厭氧酸化作為預(yù)處理。在此條件下，廢水中的易降解有機物可以滿足厭氧微生物降解難降解有機物的共基質(zhì)營養(yǎng)條件。提高常規(guī)微生物處理對難降解有機物去除效果的其他措施除了以上提及常規(guī)生物處理對難降解有機物去除效果的措施外，其他方法有：在生物處理中同時加入物化處理，包括：生物鐵法：在活性污泥曝氣池中加入鐵鹽，通過混凝作用，提高對難降解有機物的去除效果。加入鐵鹽后，由于大大改善了活性污泥的沉淀性能，曝氣池中可以保持較高的活性污泥濃