化學動力學 (2)講稿

1、關(guān)于化學動力學 (2)第一張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 化學動力學(chemical kinetics)：是研究化學反應(yīng)的速率和機理的科學，是物理化學的一個重要組成部分。化學反應(yīng)的兩個基本問題在指定條件下反應(yīng)進行的方向和限度化學熱力學反應(yīng)進行的速率和具體步驟(即反應(yīng)機理) 化學動力學第二張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月內(nèi)容提要第一節(jié) 化學反應(yīng)速率第二節(jié) 化學反應(yīng)速率方程第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第四節(jié) 反應(yīng)級數(shù)的確定第五節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響第十一節(jié) 光化反應(yīng)簡介第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第九節(jié) 溶液中的反應(yīng)第十節(jié) 催化反應(yīng)動力學簡介第八節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介第七節(jié) 復(fù)雜反應(yīng)

2、的近似處理第三張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月一、反應(yīng)速率的定義和表示方法 在單相反應(yīng)(均相反應(yīng), homogeneous reaction)中, 反應(yīng)速率一般以在單位時間、單位體積中反應(yīng)物的量的減少或產(chǎn)物的量的增加來表示。 在恒容條件下, 也可用單位時間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度變化來表示。 反應(yīng)速率為一變量, 需以微分形式表達。圖中曲線上各點的切線斜率的絕對值, 即為反應(yīng)速率r 。第一節(jié) 化學反應(yīng)速率第四張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月a A+ dDgG + hH對于恒容反應(yīng)：它們之間有如下的關(guān)系: 第一節(jié) 化學反應(yīng)速率第五張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 反

3、應(yīng)速率也可用單位時間、單位體積內(nèi)反應(yīng)進度的變化d /(Vdt)來表示。 對于上述反應(yīng), 反應(yīng)進度的變化與各反應(yīng)組分物質(zhì)的量的變化關(guān)系如下: 則r可表達為:第一節(jié) 化學反應(yīng)速率第六張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月說明：1.反應(yīng)速率r永遠是正值；2.r與具體選用哪種物質(zhì)無關(guān)，但與方程式的寫法有關(guān)；3.對于氣相反應(yīng)，由于壓力比濃度易測定，也可用參與反應(yīng)各物質(zhì)的分壓來代替濃度，用壓力表示的速率r與用濃度表示的r的關(guān)系第一節(jié) 化學反應(yīng)速率第七張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、反應(yīng)速率的測定 化學法和物理法 化學法：用化學分析方法來測定反應(yīng)進行到不同時刻的反應(yīng)物或產(chǎn) 物的濃度。

4、不同時刻取出一定量反應(yīng)物進行化學分析，測定濃度。 用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止。優(yōu)點：能直接得到濃度的絕對值；不足：操作復(fù)雜，分析速度慢，且有時沒有合適的方法使反應(yīng)驟停。第一節(jié) 化學反應(yīng)速率第八張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 物理法：測定體系的某一與反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度呈單值函數(shù)的物理量隨時間的變化。 通?？衫玫奈锢砹坑袎毫?、體積、折射率、旋光度、吸光度、電導、電動勢、粘度、導熱率等； 測定方法有GC、HPLC、IR、UV-VIS、NMR 等 。優(yōu)點：連續(xù)、快速、方便不足：干擾因素多，易擴散誤差。第一節(jié) 化學反應(yīng)速率第九張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于202

5、2年6月 反應(yīng)速率與各反應(yīng)組分的濃度密切相關(guān)，有兩種表述形式： r = f(c) ：微分速率方程，恒溫下以微分形式表達的反應(yīng)速率r與各反應(yīng)組分濃度的函數(shù)關(guān)系式, 又稱為反應(yīng)的速率方程(rate equation)。 c= f(t) ：積分速率方程，積分形式表達為反應(yīng)組分濃度與時間的函數(shù)關(guān)系式,稱為反應(yīng)的積分速率方程或動力學方程(kinetic equation)。 第二節(jié) 化學反應(yīng)速率方程第十張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月一、總反應(yīng)與基元反應(yīng) 基元反應(yīng)(elementary reaction)：由反應(yīng)物微粒(分子、原子、離子或自由基等)一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。 總反應(yīng)(overa

6、ll reaction)：由多個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)，又稱為復(fù)雜反應(yīng)(complex reaction)。 例如: I2 + H2 2HI （總反應(yīng)） I2+M(高能)2I+M(低能)(1)2HIH2+2I (2)第二節(jié) 化學反應(yīng)速率方程第十一張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月計量方程與機制方程 計量方程：只根據(jù)反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)寫出反應(yīng)的總結(jié)果，所寫的化學方程式并不代表反應(yīng)的真正途徑，只表示反應(yīng)前后的物料關(guān)系。N2 + 3H2 2NH3 （1）2O3 3O2 （2）例如：機理方程: 表示實際反應(yīng)過程(反應(yīng)歷程)的方程。例如上述反應(yīng)（2）經(jīng)歷了兩個步驟: O3O2+O(1)2O2O+O3

7、 (2)第二節(jié) 化學反應(yīng)速率方程第十二張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)：參與基元反應(yīng)的分子數(shù)目之和。 此處的分子應(yīng)理解為分子、離子、自由原子或自由基的總稱?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)多見于分解或異構(gòu)化反應(yīng)多數(shù)反應(yīng) 少見第二節(jié) 化學反應(yīng)速率方程第十三張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月三、基元反應(yīng)的速率方程 質(zhì)量作用定律 質(zhì)量作用定律：在恒溫下, 基元反應(yīng)的速率正比于各反應(yīng)物濃度冪的乘積, 各濃度冪中的指數(shù)等于基元反應(yīng)方程中各個相應(yīng)反應(yīng)物的系數(shù)。設(shè) aA+dDgG+hH 為基元反應(yīng)，則練習：A+2DG，為基元反應(yīng)，則速率方程為？第

8、二節(jié) 化學反應(yīng)速率方程第十四張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 注意：質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，對于總包反應(yīng), 只有分解為若干個基元反應(yīng)后, 才能逐個運用質(zhì)量作用定律。 例如: I2 + H2 2HI （總包反應(yīng)） 2HIH2+2I (2)反應(yīng)(1)中正反應(yīng)速率為: 逆反應(yīng)速率為: 反應(yīng)(2)的反應(yīng)速率為: I2+M(高能)2I+M(低能)(1)k1 k2 快慢k3 第二節(jié) 化學反應(yīng)速率方程第十五張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月四、經(jīng)驗反應(yīng)速率方程和反應(yīng)級數(shù)總反應(yīng)的速率方程應(yīng)由實驗測得總包反應(yīng)的速率方程形式各異： （1）有的具有反應(yīng)物濃度冪乘積的形式，但各濃度冪中的指

9、數(shù)不一定等于計量方程中相應(yīng)反應(yīng)物的系數(shù)。 （2）有的根本不具有濃度冪乘積的形式。第二節(jié) 化學反應(yīng)速率方程第十六張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 反應(yīng)級數(shù)： 速率方程中, 各反應(yīng)物濃度冪中的指數(shù), 稱為該反應(yīng)物的級數(shù); 所有反應(yīng)物的級數(shù)之和, 稱為該反應(yīng)的總級數(shù)或反應(yīng)級數(shù)(order of reaction)。 反應(yīng)級數(shù)由實驗確定，其值與計量方程中各反應(yīng)物的系數(shù)及系數(shù)之和無關(guān)。其反應(yīng)速率方程具有反應(yīng)物濃度冪乘積的形式: 設(shè) aA+dD +eE +G第二節(jié) 化學反應(yīng)速率方程第十七張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)： （1）反應(yīng)分子數(shù)是指參與基元反應(yīng)的分子的

10、數(shù)目，其值只能是正整數(shù)。 （2）反應(yīng)級數(shù)是指由實驗確定的速率方程中各反應(yīng)物濃度冪指數(shù)之和，其值可以是整數(shù)、分數(shù)、零或負數(shù)。 基元反應(yīng)必然是級數(shù)為正整數(shù)的反應(yīng)，但級數(shù)為正整數(shù)的反應(yīng)卻不一定是基元反應(yīng)。 反應(yīng)級數(shù)與構(gòu)成總反應(yīng)的基元反應(yīng)的分子數(shù)之間沒有必然的聯(lián)系。 對于指定的反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)可隨實驗條件而變化。第二節(jié) 化學反應(yīng)速率方程第十八張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 在具有反應(yīng)物濃度冪乘積形式的反應(yīng)速率公式中，其比例常數(shù)k 稱為反應(yīng)速率常數(shù)(reaction -rate constant)或比反應(yīng)速率(specific reaction rate)。 k與反應(yīng)物濃度無關(guān)；但與反應(yīng)物的

11、條件有關(guān)，如溫度、催化劑或溶劑等，有時甚至與反應(yīng)器的材料等因素有關(guān)。五、速率常數(shù)第二節(jié) 化學反應(yīng)速率方程第十九張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月一級二級零級討論的幾種主要反應(yīng)級數(shù)討論角度速率方程k的量綱線性關(guān)系半衰期討論范圍：（1）速率方程具有反應(yīng)物濃度冪乘積的形式；（2）各反應(yīng)級數(shù)皆為正整數(shù)或零。第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第二十張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月一、一級反應(yīng)(first order reaction) 反應(yīng)速率只與物質(zhì)濃度的一次方成正比的反應(yīng)。 常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。AG微分速率方程為: t = 0cA,0 0t = t

12、cA=cA,0 - x cG=x或 第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第二十一張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第二十二張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月一級反應(yīng)的特征： （1）k 的量綱：時間-1（s-1、min-1、h-1、d-1等），與濃度無關(guān)。 （2）lnc與t成線性關(guān)系： 直線的斜率為k, 截距為ln cA,0（3）經(jīng)歷相同的時間間隔后, 反應(yīng)物濃度變化的比值相同。（4）一級反應(yīng)的半衰期為常數(shù)，與濃度無關(guān)。第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第二十三張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月半衰期：反應(yīng)物消耗一半所需的時間。 一級反應(yīng)所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)

13、。令y = x/c0,表示反應(yīng)所消耗的質(zhì)量分數(shù)，則第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第二十四張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月例： 藥物進入人體后, 一方面在血液中與體液建立平衡, 另一方面由腎排除。達平衡時藥物由血液移出的速率可用一級反應(yīng)速率方程表示。在人體內(nèi)注射0.5g四環(huán)素, 然后在不同時刻測定其在血液中濃度, 得如下數(shù)據(jù), t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15求: (1)四環(huán)素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四環(huán)素濃度不低于0.37 mg/100 ml, 需間隔幾小時注射第二次?第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第二十五張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于

14、2022年6月解: (1)以ln c對t作圖, （圖右）t/h481216c/(mg/100mL)0.480.310.240.15lnc-0.734-1.171-1.427-1.897圖中直線的斜率為0.0936 h1, 則: k=0.0936 h1, t1/2=ln2/k=7.4h(2)由直線的截距得初濃度 c0=0.69 mg/100 mL 血液中四環(huán)素濃度降為0.37 mg/100 mL 所需的時間為: 第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第二十六張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月例： N2O5分解反應(yīng):N2O5 2NO2 + 1/2O2為一級反應(yīng)，已知某溫度下的速率常數(shù)為4.810-4s-1

15、。求：（1）反應(yīng)的半衰期；（2）若反應(yīng)在密閉容器中進行，反應(yīng)開始時只有N2O5 ，壓力為66.66kPa，則反應(yīng)開始10s和10min時體系的壓力為多少？解：（1）（2） N2O5 2NO2 + 1/2O2 t=0 p0 0 0 t=t p 2( p0-p) 1/2( p0-p) p總= p+2( p0-p)+1/2( p0-p) = 2.5 p0 - 1.5p第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第二十七張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第二十八張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 斜率：k二、二級反應(yīng)(second order reaction) 反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的二

16、次方成正比的反應(yīng)。 (1)k的量綱：濃度1時間1 (2)1/c - t作圖為線性 (3)2A G (1)A + B G (2) (1) 截距：1/cA,0第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第二十九張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 A + B G (2)t=0 cA,0 cB,0 0t=t cA,0-x cB,0-x x第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第三十張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 (1) t 作圖為直線。 斜率為k(cA,0 - cB,0) (2) t1/2： 對A： 對B：第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第三十一張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月總結(jié)：二級反應(yīng)的特征（1）k 的量綱：濃度

17、-1 時間-1（如mol-1Ls-1 。 （2）cA,0=cB,0時：1/c t 作圖為線性 斜率：k 截距：1/cA,0cA,0cB,0時： t 作圖為線性 直線過原點，斜率為k(cA,0 cB,0) （3）cA,0=cB,0時：cA,0cB,0時：半衰期對反應(yīng)物A、B 有不同的值。 第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第三十二張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月例 乙酸乙酯皂化為二級反應(yīng):CH2COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH NaOH的初濃度為cA,0=0.00980 mol/L, CH3COOC2H5的初濃度為cB,0=0.00486 mol/L。25時用酸堿滴定法測得

18、如下數(shù)據(jù), 求速率常數(shù)k。0.801.091.512.302.973.703.984.86103cB/(mol/ L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/ L)2401191815108665312731780t/s第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第三十三張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 解: 先由上列數(shù)據(jù)計算出 ， 直線的斜率為5.21310-4 s-1，則k = 斜率/(cA,0cD,0) =0.106 mol-1Ls-1。以 對 t 作圖（圖右）。 t/h0178273531866151019182401lnx00.1060.1470.2

19、800.4460.7511.0091.269第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第三十四張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月例： 醋酸甲酯的皂化為二級反應(yīng)，CH2COOCH3+NaOH CH3COONa+CH3OH 堿和酯的初濃度相等, 在室溫下用標準酸滴定體系中剩余的堿，得如下數(shù)據(jù)：求：（1）反應(yīng)的速率常數(shù)k；（2）反應(yīng)的初濃度c0；（3）反應(yīng)完成95%所需的時間t。t/min35710152125c堿103(molL-1)7.406.345.504.643.632.882.54第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第三十五張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月解: (1)以1/c對t作圖, 得直線斜率為11.

20、8，所以k=11.8 Lmol-1 min-1 。(3)二級反應(yīng)的積分速率方程為(2)c0為截距的倒數(shù)，所以c0=99.2-1= 1.0110-2 molL-1。 第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第三十六張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月例： 某物質(zhì)A的分解為二級反應(yīng)，恒溫下，反應(yīng)進行到A消耗掉初濃度的1/3所需要的時間是2min，求：A消耗掉初濃度的2/3所需的時間t。解:第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第三十七張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 準一級反應(yīng)： 由于其他與反應(yīng)速率有關(guān)的反應(yīng)物濃度保持恒定(或近似恒定), 而使反應(yīng)速率只與某一反應(yīng)物的濃度成正比的一級反應(yīng), 又稱為假一級反應(yīng)或準一級

21、反應(yīng)(pseudo first-order reaction)。例如：蔗糖水解反應(yīng)即可視為準一級反應(yīng)： r = kc蔗糖第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第三十八張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月三、零級反應(yīng)(zero order reaction) 反應(yīng)速率與物質(zhì)的濃度無關(guān)的反應(yīng)。 (1)k的量綱：濃度+1時間1 (2)c - t作圖為線性 (3) 與濃度有關(guān)且成正比 斜率：-k 截距：cA,0第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第三十九張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)級數(shù)微分速率方程積分速率方程t1/2線性關(guān)系k的量綱012nc0c = ktc t濃度時間-1lnc t時間-1濃度-1時間-1

22、對A和D不同 濃度-(n-1) 時間-11/cn1t四、簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)：第三節(jié) 簡單級數(shù)反應(yīng)第四十張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月積分法方法微分法半衰期法改變物質(zhì)數(shù)量比例法計算法作圖法圖解微分法起始速率法孤立法作圖法計算法第四節(jié) 反應(yīng)級數(shù)的確定第四十一張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月一、積分法 積分法又稱嘗試法，使用此法確定反應(yīng)級數(shù)時，需先假定反應(yīng)級數(shù)。 嘗試計算法：將不同時刻的反應(yīng)物濃度數(shù)據(jù)代入各簡單級數(shù)反應(yīng)的積分速率方程中，若計算結(jié)果與方程吻合，則為該級反應(yīng)。 例如：若先假定反應(yīng)為一級，則將不同時刻t 對應(yīng)的不同反應(yīng)物濃度c數(shù)據(jù)代入一級反應(yīng)的定積分式 得

23、若干組k值，若k值為常數(shù)則為一級，反之，則非一級。第四節(jié) 反應(yīng)級數(shù)的確定第四十二張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月作圖法：將不同的變量對時間t 作圖，看是否為線性。lnc t 作圖，若為直線，則是一級，若非直線則非一級。1/c t 作圖，若為直線，則是二級，若非直線則非二級。c t 作圖，若為直線，則是零級，若非直線則非零級。初始濃度不同時以此作圖，若為直線，則是二級，若非直線則非二級。第四節(jié) 反應(yīng)級數(shù)的確定第四十三張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、微分法（1）圖解微分法：又稱連續(xù)測定法。先由實驗數(shù)據(jù)將反應(yīng)的c-t圖作出；r1r2r3cAt由圖找出各點斜率，斜率的絕對值

24、即為此刻反應(yīng)速率r，并計算出相應(yīng)的lnr及相應(yīng)lnc的值；以lnrlnc作圖，由斜率知反應(yīng)級數(shù)n，由截距知速率常數(shù)k。ln rln c321斜率= n第四節(jié) 反應(yīng)級數(shù)的確定第四十四張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）起始速率法：又稱初始濃度法。 對若干個不同初濃度c0的反應(yīng)進行實驗，作c0-t圖;r0,1r0,2tc0, 1c0, 2c0, 3r0,3 由圖中每條曲線初濃度處求出相應(yīng)斜率，斜率的絕對值即為r0，并計算出相應(yīng)lnr0 和lnc0的值; 以lnr0lnc0作圖，由斜率知反應(yīng)級數(shù)n，由截距知速率常數(shù)k。ln r0ln c0321斜率= n第四節(jié) 反應(yīng)級數(shù)的確定第四十五張

25、，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）孤立法 如果對反應(yīng)速率有影響的反應(yīng)物不止一種, 其微分速率方程符合下式: 取對數(shù)后得: 需要解聯(lián)立方程組, 才能求得各反應(yīng)物的級數(shù)、和反應(yīng)速率k。第四節(jié) 反應(yīng)級數(shù)的確定第四十六張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 孤立法：實驗中，除某一反應(yīng)物外，設(shè)法讓其他各反應(yīng)物的濃度都大大過量, 可視其為常數(shù), 則速率方程便簡變?yōu)閞 =kcA形式，作圖可求得； 同理分別求得每一反應(yīng)物的級數(shù)、 及總反應(yīng)級數(shù)n。第四節(jié) 反應(yīng)級數(shù)的確定第四十七張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）改變物質(zhì)數(shù)量比例的方法 實驗中，保持其他各反應(yīng)物濃度不變, 改變其

26、中某一反應(yīng)物濃度，看反應(yīng)速率與此反應(yīng)物濃度有何關(guān)系，從而確定此反應(yīng)物的級數(shù)。 例如： 保持B、C的濃度不變，改變A的濃度，若濃度增加一倍，反應(yīng)速率變?yōu)樵瓉淼?倍，則=2； 同理分別求得每一反應(yīng)物的級數(shù)、及總反應(yīng)級數(shù)n。第四節(jié) 反應(yīng)級數(shù)的確定第四十八張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月三、半衰期法若反應(yīng)微分速率方程為: 則t1/2為:（1）作圖法 以ln t1/2ln cA,0作圖，直線的斜率即為(1-n)，從而可求得反應(yīng)級數(shù)n。第四節(jié) 反應(yīng)級數(shù)的確定第四十九張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）計算法可得 或 代入任意兩組數(shù)據(jù)可得反應(yīng)級數(shù)n。第四節(jié) 反應(yīng)級數(shù)的確定第五十張，

27、PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月一、Arrhenius experiential equation A: 指前因子或頻率因子; Ea: 實驗活化能或表觀活化能, 簡 稱活化能。第五節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響第五十一張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月說明： (1) 阿侖尼烏斯公式最初是從氣相反應(yīng)中總結(jié)出來的, 后來發(fā)現(xiàn)它也適用于液相反應(yīng)或復(fù)相催化反應(yīng);(2) 阿侖尼烏斯公式既適用于基元反應(yīng), 也適用于一些具有反應(yīng)物濃度冪乘積形式的總包反應(yīng)。 (3)并非所有化學反應(yīng)都符合或近似符合阿侖尼烏斯公式。第五節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響第五十二張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、A

28、rrhenius activation energy, Ea阿侖尼烏斯活化能的要點: (1) 發(fā)生化學反應(yīng)的首要條件是反應(yīng)物之間的相互碰撞, 但卻不是每一次碰撞都能發(fā)生化學反應(yīng); (2) 只有少數(shù)能量足夠高的分子碰撞后才能發(fā)生反應(yīng), 這樣的分子稱為活化分子; (3) 活化分子的平均能量與所有反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為阿侖尼烏斯活化能或?qū)嶒灮罨? (4) 活化分子的平均能量與所有反應(yīng)物分子的平均能量都隨溫度的升高而增大, 兩者之差近似地為常數(shù)。第五節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響第五十三張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 說明： （1）對于基元反應(yīng)，Arrhenius 活化能可賦予較為明確

29、的物理意義： 對于一個特定的化學反應(yīng), 反應(yīng)物分子必須具有某一特定的最低能量, 才能發(fā)生反應(yīng)。超過這一特定的能量的分子即為活化分子, 活化分子可以順利地翻越這一特定的能峰發(fā)生反應(yīng)。能量反應(yīng)坐標E1E2E3Ea1Ea2第五節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響第五十四張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)熱 : Q=Ea1-Ea2 若是恒容反應(yīng), 此能量為rU 若為恒壓反應(yīng), 此能量為rH 兩式相減, 得: 將Kc=k1/k2和U=Ea1Ea2代入上式, 得范霍夫等容方程:阿侖尼烏斯公式與范霍夫(Vant Hoff)等容方程的比較:第五節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響第五十五張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2

30、022年6月 說明： （2）對總包反應(yīng)而言, 阿侖尼烏斯活化能是構(gòu)成總包反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的組合。可以認為是阻礙反應(yīng)進行的一個能量因素。 （3）一般化學反應(yīng)的活化能約在40400 kJ/mol之間。 （4）升高溫度對活化能大的反應(yīng)相對有利; 反之, 降低溫度則對 活化能小的反應(yīng)相對有利。 第五節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響第五十六張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月例：CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解為一級反應(yīng)。在333.15K和283.15K溫度下的速率常數(shù)分別為5.484102 s1和1.080104 s1, 求該反應(yīng)的活化能和在303.15K下的速率常數(shù)k。得: 解: 由阿

31、化尼烏斯公式:第五節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響第五十七張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月例：阿司匹林的水解為一級反應(yīng)。在373K溫度下的速率常數(shù)為7.92d-1，活化能為56.484kJmol-1, 求:該290K下水解30%所需的時間t。解: 設(shè)373K時的速率常數(shù)為k1，290K時的速率常數(shù)為k2; 由阿化尼烏斯公式:第五節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響第五十八張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月例：二級反應(yīng)：A+B產(chǎn)物；反應(yīng)的活化能為92.05 kJmol-1, A和B的初濃度均為1.0molL-1，在293K，半小時后二者各消耗一半。求:（1）在293K，1小時后二者各剩多少？（

32、2）313K溫度下的速率常數(shù)是多少？解: 設(shè)293K時的速率常數(shù)為k1，313K時的速率常數(shù)為k2; 反應(yīng)為二級反應(yīng)，有第五節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響第五十九張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月藥物有效期預(yù)測？第五節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響第六十張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 藥物的貨架期（shelf life of drugs）：室溫下，90%以上的藥物未發(fā)生變化的時間。用“t90”來表示。c0c = kt 有效期（expiration time）第五節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響第六十一張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月藥物貯存期預(yù)測 （1）根據(jù)不同藥物的穩(wěn)定程度選取

33、幾個較高的實驗溫度，測定各溫度下藥物濃度隨時間的變化，求得藥物降解反應(yīng)級數(shù)及在各實驗溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k。 （2）然后根據(jù)Arrhenius公式，以lnk對1/T作圖，求得活化能，進而求得藥物在室溫下的速率常數(shù)k298 ；或作直線回歸，外推求得k298。 （3）由k298計算出在室溫下藥物降低至合格限所需時間，即貯存期。第五節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響？想一想，還能怎么預(yù)測貯存期？第六十二張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)對峙反應(yīng)的微分、積分式對峙反應(yīng)的特點兩個一級平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點連續(xù)反應(yīng)的ct 關(guān)系圖特點及中間產(chǎn)物極大值的計算鏈反應(yīng)的

34、三個階段第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第六十三張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月一、對峙反應(yīng) 對峙反應(yīng)(opposing reaction)：正逆兩個方向都能進行的反應(yīng)。r正 = k1cAr逆 = k2cGAGk1k2反應(yīng)達平衡時, 正、逆反應(yīng)速率相等, 則: k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0cA,eq)(k1+k2)cA,eq=k2cA,0 第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第六十四張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月ln(cA-cA,eq)t作圖：斜率為-(k1+k2)；1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值；2.達到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零；3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)；K

35、 = k1/k24.在ct 圖上，達到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變。特點：第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第六十五張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月例： 某對峙反應(yīng) 已知，在某溫度下k1=0.006min-1，k2=0.002min-1。若反應(yīng)開始時只有反應(yīng)物A，濃度為1.0molL-1,求：（1）反應(yīng)達平衡后A和B的濃度；（2）使A和B濃度相等所需要的時間；（3）反應(yīng)進行至100min時A和B的濃度。解：（1）第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第六十六張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）A和B濃度相等時，有（3）第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第六十七張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于20

36、22年6月二、平行反應(yīng) 平行反應(yīng)(parallel reaction): 一種或幾種反應(yīng)物同時進行幾個不同的反應(yīng)。一般將速率較大的或生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng), 將其他反應(yīng)稱為副反應(yīng)。第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第六十八張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月最簡單的一級平行反應(yīng): AGHk1k2兩個支反應(yīng)的速率分別為: 總反應(yīng)速率為兩者之和: cA=cA,0.exp-(k1+k2)t第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第六十九張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和。（2）速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個反應(yīng)速率常數(shù)

37、的和。（3）當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比。 平行反應(yīng)的特點：注意：若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第七十張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月例： 已知某一級平行反應(yīng)此反應(yīng)的活化能和指前因子如下，求：（1）溫度升高時，那個反應(yīng)的速率常數(shù)增加更快？（2）溫度升高能否使k1k2？（3）當溫度從300K升高到1000K，產(chǎn)物B與C之比值將增大還是減??？改變多少倍？反應(yīng)12Ea（kJmol-1）108.883.7A（s-1）103103第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第七十一張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月解：（1）（2）溫度升

38、高可以使k1接近k2 ，但不能使k1k2。第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第七十二張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）300K時，1000K時，所以從300K升到1000K，cB與cC的比值增大，增大了約1147倍。因為同是一級平行反應(yīng)，有第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第七十三張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月三、連續(xù)反應(yīng) 連續(xù)反應(yīng)(consecutive reaction)：一個反應(yīng)要經(jīng)歷幾個連續(xù)的中間步驟, 并且前一步的產(chǎn)物為后一步的反應(yīng)物。A、G、H的反應(yīng)速率分別為:最簡單的連續(xù)反應(yīng)為一級連續(xù)反應(yīng): A G Hk1k2第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第七十四張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于20

39、22年6月cA=cA,0.exp(-k1t)第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第七十五張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 反應(yīng)物濃度cA隨時間增長而減小; 最終產(chǎn)物濃度cH隨時間增長而增大; 中間產(chǎn)物濃度cG開始時隨時間增長 而增大, 經(jīng)過 某一極大值后則隨時間 增長而減小。連續(xù)反應(yīng)的特點：第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第七十六張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 中間產(chǎn)物濃度所能達到的極大值記為cG,m, 相應(yīng)的反應(yīng)時間記為tm。則: 解得:第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第七十七張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月四、鏈反應(yīng) 鏈反應(yīng)(連鎖反應(yīng))：是由大量的、反復(fù)循環(huán)的連續(xù)反應(yīng)組成的, 通常有自

40、由原子或自由基參加的反應(yīng)。 自由原子或自由基是含有未成對電子的原子或基團, 例如H、Cl、OH、CH3、CH3CO等。鏈反應(yīng)分三個階段進行: 鏈引發(fā)(chain initiation)鏈傳遞(chain propagation)鏈終止(chain termination)第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第七十八張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）鏈引發(fā) 是產(chǎn)生自由基或自由原子的過程。鏈反應(yīng)中最難進行的過程活化能很大, 約在200400 kJ/mol之間反應(yīng)分子要獲得足夠的能量才能產(chǎn)生自由基或自由原子。獲得能量的方式: 加熱 光照 其他高能輻射第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第七十九張，PPT共一百二

41、十頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）鏈傳遞 自由基或自由原子不穩(wěn)定，一經(jīng)生成立刻同其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中又可產(chǎn)生新的自由基或自由原子，如此連續(xù)循環(huán)進行，構(gòu)成鏈傳遞過程。 根據(jù)鏈傳遞過程中產(chǎn)生的新自由基或自由原子數(shù)目, 可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。 鏈傳遞反應(yīng)的活化能很小, 一般小于40 kJ/mol, 因而這一過程進行得很快。 第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第八十張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月鏈傳遞 (2)支鏈反應(yīng) 鏈傳遞的每個基元反應(yīng)可產(chǎn)生多個新自由基或自由原子。例如H2的燃燒: H + O2OH O OH H H 2H2O+ H H 2O2H2O2H22H鏈引發(fā) 由于反應(yīng)速率隨自

42、由基或自由原子的數(shù)目增加而急劇增大, 支鏈反應(yīng)往往導致爆炸。 (1)直鏈反應(yīng) 鏈傳遞的每個基元反應(yīng)只產(chǎn)生一個新自由基或自由原子。例如H2和Cl2的氣相反應(yīng): Cl+H2HCl+HH+Cl2HCl+Cl第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第八十一張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）鏈終止在H2和Cl2的氣相反應(yīng)中, 下述反應(yīng)可使鏈終止。2Cl+M(低能)Cl2+M(高能)Ea=0 鏈終止是自由基或自由原子變?yōu)橐话惴肿佣N毀的過程, 是鏈反應(yīng)的最后階段。鏈終止反應(yīng)的活化能很小，速率常數(shù)很大, 反應(yīng)速率卻很小, 使鏈傳遞過程得以順利進行有時鏈反應(yīng)終止過程發(fā)生在容器壁上 減小容器體積, 相對增加器壁表

43、面積, 或加入固體粉末, 都可使鏈反應(yīng)速率減小或終止 加入阻化劑也可以使鏈反應(yīng)速率減小或終止第六節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)第八十二張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月第七節(jié) 復(fù)雜反應(yīng)的近似處理一、速控步驟近似法 rate controlling process approximation速控步驟近似法穩(wěn)態(tài)近似法平衡態(tài)近似法 在連續(xù)反應(yīng)中，反應(yīng)的總速率取決于最慢一步的速率，此種處理方法稱為速控步驟近似法。 速控步驟的速率與其他各串聯(lián)步驟的速率相差越大，所得結(jié)果越準確。 第八十三張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、穩(wěn)態(tài)近似法(steady state approximation) 對連

44、續(xù)反應(yīng) A G Hk1k2如果k2k1: 整個反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)物的濃度很小，當反應(yīng)穩(wěn)定進行時可以認為近似地等于常數(shù)。第七節(jié) 復(fù)雜反應(yīng)的近似處理第八十四張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月三、平衡態(tài)近似法(equilibrium state approximation) 連續(xù)反應(yīng)中, 如果k1k2, 且第一步反應(yīng)是對峙的，則可認為反應(yīng)物與中間產(chǎn)物在第一步反應(yīng)中很快地建立平衡，且中間產(chǎn)物在第二步的消耗不會破壞第一步的平衡。(2) AK+D AD+K k2(1) A+K AKk1k-1第七節(jié) 復(fù)雜反應(yīng)的近似處理第八十五張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 1818年路易斯(WCML

45、ewis)提出 基本假定: 分子必須經(jīng)過碰撞才能發(fā)生反應(yīng), 但卻不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。只有活化分子之間的碰撞才是有效碰撞。單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生的有效碰撞次數(shù)就是化學反應(yīng)的速率。A+DG ZAD（collosion frequency)Ni/N 有效碰撞分數(shù)（effective collision fraction)第八節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介一、碰撞理論(collision theory) 第八十六張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月硬球模型(molecular model of hard sphere)假設(shè): 分子為簡單的剛性球體;分子之間除了在碰撞的瞬間外, 沒有其他相互作用;在

46、碰撞的瞬間, 兩個分子的中心距離為它們的半徑之和。 根據(jù)氣體分子運動論, 兩種硬球分子A和D在單位時間單位體積內(nèi)的碰撞次數(shù)為: （m3s1）NA、ND: 單位體積內(nèi)A、D分子的個數(shù)rA、rD: A、D分子的半徑: A、D分子的折合摩爾質(zhì)量, =MAMD/(MA+MD), MA、MD分別為A、 D 分子的摩爾質(zhì)量 T: 熱力學溫度第八節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介第八十七張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 氣體中平動能超過某一臨界值Ec的分子(即活化分子)在總分子中所占的比例為: Ec: 氣體分子的臨界平動能, 單位為J/mol 則雙分子氣相反應(yīng)的反應(yīng)速率方程為: 與由質(zhì)量作用定律所得的雙分子反

47、應(yīng)速率方程相比較, 得雙分子反應(yīng)速率常數(shù): 第八節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介第八十八張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 : 頻率因子, 其物理意義是當反應(yīng)物為單位濃度時, 在單位時間單位體積內(nèi)以物質(zhì)的量表示的A、D分子相互碰撞次數(shù)(摩爾次數(shù)), 單位為m3/(mols) Ec: 臨界能, 也稱為活化能則: 第八節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介第八十九張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月校正因子PP: 實驗常數(shù), 稱為幾率因子(或空間因子、方位因子), 其值一般在1091之 間。 P的物理意義: 當兩個活化分子相互碰撞時, 也并非都能發(fā)生反應(yīng)。只有發(fā)生在活化分子中特定部位(一般是反應(yīng)基團所在部位)

48、的碰撞, 才能發(fā)生化學反應(yīng)。這樣的碰撞才是真正的有效碰撞, 它們在活化分子之間碰撞總數(shù)中所占的比例, 即為幾率因子P。第八節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介第九十張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月碰撞理論成功之處: 解釋了阿侖尼烏斯公式中l(wèi)n k與1/T的線性關(guān)系 指出若以ln (k/ )對1/T作圖, 將得到更好的直線碰撞理論不足之處: 沒有考慮碰撞時分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)及能量的變化細節(jié)第八節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介第九十一張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 1935年以后, 埃林(Eyring)、波蘭尼(Polanyi)等人提出 該理論在原則上提供了一種方法, 只需知道分子的某些基本性質(zhì), 即可計

49、算反應(yīng)速率常數(shù)。又稱為絕對反應(yīng)速率理論(absolute rate theory, ART) 。第八節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介二、過渡態(tài)理論(transition state theory,TST) 第九十二張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 基本假定: 反應(yīng)體系的勢能是原子間相對位置的函數(shù); 在由反應(yīng)物生成產(chǎn)物的過程中, 分子要經(jīng)歷一個價鍵重排的過渡階段。處于這一過渡階段的分子稱為活化絡(luò)合物(activated complex)或過渡態(tài)(transition state); 活化絡(luò)合物的勢能高于反應(yīng)物或產(chǎn)物的勢能。此勢能是反應(yīng)進行時必須克服的勢壘; 活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子處于某種平衡狀態(tài)

50、?？偡磻?yīng)速率取決于活化絡(luò)合物的分解速率。第八節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介第九十三張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月雙原子分子中的核間距離與勢能的關(guān)系如圖Err00第八節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介第九十四張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月設(shè)有雙分子反應(yīng): A+BCAB+C E = f(rAB, rBC, rAC) E = f(rAB, rBC, ) 或ABCrABrBC若180，則為三維圖像第八節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介第九十五張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月圖中R點是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡(luò)合物。隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下

51、降，到P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。第八節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介第九十六張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點稱為馬鞍點。該點的勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點。如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過一個能壘。能量反應(yīng)坐標RTP第八節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介第九十七張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 過渡態(tài)理論小結(jié): 有效碰撞是通過A、B、C三個原子的幾何構(gòu)型(或相對位置)的

52、連續(xù)變化來實現(xiàn)的。其中有一個勢能最高的構(gòu)型, 即活化絡(luò)合物(或過渡態(tài)); 活化絡(luò)合物很不穩(wěn)定, 它一方面與反應(yīng)物很快建立熱力學平衡；另一方面活化絡(luò)合物又由于沿反應(yīng)途徑方向的振動而分解為產(chǎn)物。其分解速率決定了總反應(yīng)速率?；罨j(luò)合物通常只需沿反應(yīng)途徑方向振動一次即可使其分解為產(chǎn)物。第八節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介第九十八張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 籠效應(yīng)：溶液中每個分子的運動都受到相鄰分子的阻礙, 每個溶質(zhì)分子都可視為被周圍的溶劑分子包圍著, 即被關(guān)在由周圍溶劑分子構(gòu)成的“籠子”中, 偶然沖出一個籠子后又很快進入別的籠子中。這種現(xiàn)象稱為“籠效應(yīng)”(cage effect)。 籠溶劑溶質(zhì)第

53、九節(jié) 溶液中的反應(yīng)第九十九張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 籠效應(yīng)減少了不同籠子中反應(yīng)物分子之間的碰撞機會, 增加了同一個籠子中反應(yīng)物分子相互碰撞的機會。 就單位時間單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子之間的總碰撞次數(shù)而言, 溶液中的反應(yīng)與氣相反應(yīng)大致相當。 反應(yīng)物分子穿過籠子所需的活化能(擴散活化能)一般小于20 kJ/mol, 故擴散作用一般不影響反應(yīng)速率?；\效應(yīng)的影響：第九節(jié) 溶液中的反應(yīng)第一百張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月溶液中反應(yīng)速率的影響因素： （1）溶劑的極性 如果產(chǎn)物的極性反應(yīng)物的極性, 則在極性溶劑中的反應(yīng)速率比在非極性溶劑中的大; 如果產(chǎn)物的極性反應(yīng)物的極性, 則

54、在極性溶劑中的反應(yīng)速率比在非極性溶劑中的小。第九節(jié) 溶液中的反應(yīng)（2）溶劑化影響 活化絡(luò)合物的溶劑化程度比反應(yīng)物大，則此溶劑能降低反應(yīng)的活化能，反應(yīng)速率加快; 反之，反應(yīng)速率減慢。第一百零一張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）溶液的離子強度 對同種電荷離子之間的反應(yīng)，溶液的離子強度越大反應(yīng)速率也越大; 對異種電荷離子之間的反應(yīng)，溶液的離子強度越大反應(yīng)速率就越小。ln k=ln k0+2zAzBA第九節(jié) 溶液中的反應(yīng)（3）溶劑的介電常數(shù) 對同種電荷離子之間的反應(yīng), 溶劑的介電常數(shù)越大反應(yīng)速率也越大; 對異種電荷離子之間的反應(yīng)或?qū)﹄x子與極性分子之間的反應(yīng), 溶劑的介電常數(shù)越大反應(yīng)速率

55、就越小。第一百零二張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 催化劑(catalyst): 起催化作用的物質(zhì)。 催化作用(catalysis): 一種或多種少量的物質(zhì), 能使化學反應(yīng)的速率顯著增大, 而這些物質(zhì)本身在反應(yīng)前后的數(shù)量及化學性質(zhì)都不改變的現(xiàn)象。 自催化劑(autocatalyst): 反應(yīng)過程中自發(fā)產(chǎn)生的催化劑, 是一種(或幾種)反應(yīng)的產(chǎn)物或中間產(chǎn)物。 產(chǎn)生自催化劑的現(xiàn)象稱為自催化作用(autocatalysis)。第十節(jié) 催化反應(yīng)動力學簡介一、催化劑和催化作用 單相(均相)催化(homogeneous catalysis) 多相(非均相)催化(heterogeneous cat

56、alysis) 第一百零三張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、催化劑的基本特征 催化劑參與了化學反應(yīng), 但在反應(yīng)前后的數(shù)量及化學性質(zhì)不變。 催化劑不改變化學平衡, 也不改變體系的狀態(tài)函數(shù), 故不能使熱力學中不可能的反應(yīng)發(fā)生。 對于一個對峙反應(yīng), 催化劑在使正反應(yīng)加速的同時, 也使逆反應(yīng)加速同樣的倍數(shù)。催化劑有選擇性。第十節(jié) 催化反應(yīng)動力學簡介第一百零四張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 許多催化劑對雜質(zhì)很敏感。 助催化劑或促進劑(catalytic accelerator, promoter): 能使催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性增強者。 阻化劑或抑制劑(inhibitor

57、): 能使催化劑的上述性質(zhì)減弱者。 作用很強的阻化劑只要極微的量就能嚴重阻礙催化反應(yīng)的進行, 這些物質(zhì)稱為催化劑的毒物(poison)。第十節(jié) 催化反應(yīng)動力學簡介第一百零五張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月三、催化機理催化劑的催化機理, 可用以下通式表示: A+D ADKK為催化劑(2)AK+D AD+K k3(1)A+K AKk1k2Ea=Ea1+Ea3Ea2能量反應(yīng)坐標Ea2Ea1Ea3EaEaA D.A+D+KAK+DA.D.KAD+KA.K第十節(jié) 催化反應(yīng)動力學簡介第一百零六張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月AGk為總速率常數(shù): k=k0+kH+cH+kOH-cOH- 在水溶液中: 四、酸堿催化第十節(jié) 催化反應(yīng)動力學簡介第一百零七張，PPT共一百二十頁，創(chuàng)作于2022年6月酸催化: 酸堿均不參與催化: 堿催化: 第十節(jié) 催化反應(yīng)動力學簡介第一百零八張，PPT共