多孔材料精品課件

1、多孔材料第1頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二第一節(jié) 多孔材料與它的分類1.1 多孔材料的分類 按孔直徑分類 1.微孔 2nm 2.介孔 2nm50nm 3.大孔 50nm按結(jié)構(gòu)特征分類 1.無定形材料 2.次晶材料 3.晶體材料 第2頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二 1.2 常用多孔無機(jī)材料的制備方法 （1）沉淀法，固體顆粒從溶液中沉 淀出 來生成有孔材料； （2）水熱晶化法，如沸石的制備； （3）熱分解法，通過加熱除去可揮發(fā)組 分生成多孔材料； （4）有選擇性的溶解掉部分組分； （5）在制造形體（薄膜、片、球塊等） 過程中生成多孔（二次孔）。第

2、3頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二第2節(jié) 沸石類材料及其結(jié)構(gòu)特征沸石和分子篩的性質(zhì) 沸石和類沸石分子篩是應(yīng)用最廣泛的催化劑和吸附劑，其結(jié)構(gòu)的規(guī)則有序性，決定了其性質(zhì)的可預(yù)測性。沸石不同與其它無機(jī)氧化物是因?yàn)榉惺哂幸韵绿厥庑再|(zhì)：第4頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二 （1）骨架組成的可調(diào)變性； （2）非常高的表面積和吸附容量 （3）吸附性質(zhì)能被控制，可從吸水性到疏水性； （4）酸性或其他活性中心的強(qiáng)度和濃度能被調(diào) 整； （5）孔道規(guī)則且孔徑大小正好在多數(shù)分子的尺寸 范圍之內(nèi)； （6）孔腔內(nèi)可以有較強(qiáng)的電場存在； （7）復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)允許沸石和分子篩

3、對(duì)產(chǎn)物、 反應(yīng)物或中間物有形狀選擇性，避免副反應(yīng)；第5頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二（8）陽離子的可交換性；（9）分子篩性質(zhì)，沸石分離混合物可以基于它們 的分子大小、形狀、極性、不飽和度等；（10）良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，多數(shù)沸石 的熱穩(wěn)定性可超過500；（11）較好的化學(xué)穩(wěn)定性，富鋁沸石在堿性環(huán)境 中有較高的穩(wěn)定性，而富硅沸石在酸性介質(zhì) 中有較高的穩(wěn)定性；（12）沸石很容易再生，如加熱或減壓除去吸附 的分子，離子交換除去陽離子。 第6頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二沸石和分子篩的骨架結(jié)構(gòu) 沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，骨架是由硅氧四面體 Si

4、O4 4- 和鋁氧四面體 AlO4 5-通過共用氧原子連接而成，它們被統(tǒng)稱為TO4四面體（基本結(jié)構(gòu)單元）。所有TO4四面體通過共享氧原子連接成多元環(huán)和籠，被稱為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU）。這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元組成沸石的三維骨架結(jié)構(gòu)，骨架中由環(huán)組成的孔道是沸石的最主要結(jié)構(gòu)特征。 一個(gè)骨架結(jié)構(gòu)可以看成是一個(gè)或多個(gè)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元連接而成。第7頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二第8頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二第9頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二 磷酸鋁（AlPO-n)作為類沸石材料，是另一類分子篩。它們的骨架是由AlO4四面體和PO4四面

5、體連接而成。從概念上講，認(rèn)為中性的磷酸鋁骨架是作為中性的純硅分子篩中兩個(gè)Si被一個(gè)Al和一個(gè)P所取代。而且磷酸鋁骨架Al或P能被其它元素所取代生成MeAPO-n或SAPO- n分子篩。第10頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二 沸石的分類 按所含的SBU分類：1.雙四元環(huán)組：LTA等；2.雙六元環(huán)組：CHA，GME，F(xiàn)AU，LTL，KFI等；3.單四元環(huán)組：ERI、OFF、LEV、MAZ、LOS等；4.五元環(huán)組：MOR、MFI、FER等。 第11頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二 按合成方法分類1.低硅沸石（Si/Al2）如：A型沸石和X型沸石，廣泛用

6、于干燥劑和離子交換劑， A型沸石被廣泛用于洗滌劑的添加劑，替代對(duì)環(huán)境有害的磷酸鈉。合成的A型沸石是鈉型稱為4A分子篩；鉀交換的A型沸石稱為3A分子篩；鈣交換的A型沸石稱為5A分子篩。X型沸石的表面積可達(dá)800/ g，水吸附量高達(dá)30%。2.中硅沸石（2Si/Al5）如：Y型沸石、絲光沸石（MOR）、 沸石（MAZ）第12頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二3.高硅沸石（Si/Al5）如：ZSM-5（MFI）、 ZSM-11（MEL）、 沸石（BEA）4.全硅分子篩（Si/Al接近） 優(yōu)勢是沒有陽離子，與含有陽離子的硅鋁酸鹽沸石相比較有較大的有效孔徑尺寸。5.全硅籠合物 籠合

7、物的結(jié)構(gòu)可以看作是由小環(huán)（4、5、6或8元環(huán)）組成的籠堆積而成，盡管骨架較為空曠，但由于其窗口太小，幾乎沒有吸附能力，如方鈉石。第13頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二6.磷酸鋁分子篩（AlPO-n)7.取代的磷酸鋁分子篩 磷酸鋁骨架可塑性很大，可將不同的金屬引入骨架，而且可同時(shí)引入兩個(gè)或多個(gè)金屬，改變其酸性和催化劑性質(zhì)。與傳統(tǒng)沸石合成條件不同的是這些材料是在酸性或接近中性的條件下合成的。8.其它磷酸鹽分子篩如：磷酸鎵、含氟磷酸鎵、磷酸鋅、磷酸鈹、磷酸鐵、磷酸鉬、磷酸錫（）、磷酸銦和磷酸鈷。其中V、Co、Mo、Sn、Fe、Ga、In的磷酸鹽均含有非四面體單元。第14頁，共

8、51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二9.微孔二氧化鍺及鍺酸鹽 氧化鍺可以生成多孔材料，Ge-O鍵長大于Si-O鍵長，使得結(jié)構(gòu)中允許的最小鍵角（120135 ）小于硅酸鹽分子篩的130 145 。因此鍺酸鹽在結(jié)構(gòu)上有更大的自由度。10.微孔硫化物 微孔硫化物可以看成是分子篩骨架的氧被硫所取代，但與氧化物不同的是，在這些硫化物中由復(fù)雜的結(jié)構(gòu)單元Sb3S6、 Sn3S4、Ge4S10等多面體作為結(jié)構(gòu)基本單元。第15頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二11 .八面體氧化物微孔材料（氧化錳、鈦酸鹽等）12 .微孔硼鋁酸鹽13 .其它微孔材料 金屬有機(jī)化合物，具有較高的熱

9、穩(wěn)定性，可通過加熱除去溶劑分子后得到具有三維孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。第16頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二沸石分子篩的性質(zhì)比表面積大：300-600 m2/g 強(qiáng)吸附性能，且具有選擇性吸附氣體能力 實(shí)例：全硅分子篩：親油，不吸附水硅鋁分子篩：親水 應(yīng)用：消除環(huán)境污染如苯、CO等香煙過濾嘴：高科技-國家煙草局第17頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二沸石分子篩的性質(zhì)均一孔徑：強(qiáng)烈篩分能力 篩分氧氣與氮?dú)猓褐匾獞?yīng)用項(xiàng)目 分子篩膜：水與氫氣；氫氣與烴燃料電池重要課題 氣體分離第18頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二沸石分子篩的性質(zhì)強(qiáng)的離子交

10、換能力：nM1m+-mM2n+ 洗滌劑：消除水中的Mg2+與Ca2+ 每年10萬噸：無磷洗衣粉添加劑 2005年：30萬噸A型分子篩 海水淡化、殺菌、殺病毒、干燥、除臭、保鮮 消除重金屬離子：Hg2+ 可持續(xù)發(fā)展過程中十分重要： 松花江的治理項(xiàng)目第19頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二沸石分子篩的性質(zhì)固體酸性催化劑：最大應(yīng)用，廣泛地應(yīng)用在石油加工中Exxon, Mobil, Shell, GNP的很大比重 制備方法：NaZNH4Z HZ 國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的核心技術(shù)-50年代經(jīng)濟(jì)制裁的重要內(nèi)容之一第20頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二微孔分子篩的晶粒控制

11、合成大單晶：微反應(yīng)器和微器件、結(jié)構(gòu)解析納米晶體優(yōu)異功能、納米特殊性質(zhì)分子篩纖維、膜分子篩膜：氣體分離：催化分離一體化第21頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二沸石生成機(jī)理與基本合成規(guī)律 第22頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二1基本過程 水熱方法是沸石和分子篩的最好的合成途徑，水熱合成沸石有三個(gè)基本過程:硅鋁酸鹽(或其它組成)水合凝膠的產(chǎn)生，水合凝膠溶解生成過飽和溶液，最后是硅鋁酸鹽產(chǎn)物的晶化。晶化過程包括以下幾個(gè)基本步驟：(1)新的沸石晶體的成核，(2)已存在的核的生長，(3)已存在沸石晶體的生長及引起的二次成核。 第23頁，共51頁，2022年，5

12、月20日，14點(diǎn)0分，星期二2液相機(jī)理和固相機(jī)理 生成機(jī)理有兩個(gè)極端，一個(gè)是在溶液中成核和晶化，所有反應(yīng)物溶解進(jìn)入溶液，稱為溶液傳輸機(jī)理(液相機(jī)理）;另一個(gè)是無定形凝膠的結(jié)構(gòu)重排(重結(jié)晶)成為沸石結(jié)構(gòu)，液相組分不參加晶化過程，稱為固相傳輸機(jī)理(固相機(jī)理）。多數(shù)情況下真正的機(jī)理可能是在溶液機(jī)理和固體機(jī)理之間或二者的組合。 第24頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二（1）凝膠 最典型的沸石合成是將較強(qiáng)堿性的鋁酸鹽和硅酸鹽混合在一起，保持在一定溫度(一般為60180)和自生壓力下幾小時(shí)到幾天。硅酸鹽和鋁酸鹽混合后的情況較為復(fù)雜，因?yàn)橥ǔＪ欠惺铣审w系含有液相和凝膠組分，凝膠的生成

13、和溶解使溶液中各種物種的濃度可能發(fā)生變化，但是在沸石生成過程中，某些物種能維持動(dòng)態(tài)平衡，因此研究凝膠相仍然很困難，還沒有特別好的實(shí)驗(yàn)手段來詳細(xì)地研究凝膠相的結(jié)構(gòu)和變化。 第25頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二（2）成核 成核分初次成核和二次成核。初次成核發(fā)生在無晶體的體系中，是純粹的液相機(jī)理。二次成核需要晶體的存在來催化成核步驟，從晶種的表面掉下來的細(xì)微粉末作為晶化的核。流體經(jīng)過晶體表面時(shí)，能吹掃下極小的準(zhǔn)晶體的實(shí)體，這些極小的實(shí)體可以變成晶化的核。陳化和有選擇性的晶化等也能影響成核。凝膠溶解和成核常常發(fā)生在無定形凝膠固體和溶液的邊界。 第26頁，共51頁，2022年，

14、5月20日，14點(diǎn)0分，星期二（3）晶體生長 沸石遵循一般晶體生長規(guī)律。研究結(jié)果表明多數(shù)合成中，不是只有最簡單的無機(jī)物種參加晶體生長，那些中等有序的比較大的物種也可能參與成核和晶體生長，而這些較大的無機(jī)物種不能由常用的技術(shù)手段來檢測。 至少，某些情況下分子篩骨架可能是通過層狀的片堆積而成，尤其是那些易發(fā)生共生的結(jié)構(gòu)，例如ZSM-5/ZSM-11，F(xiàn)AU/EMT。第27頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二（4）晶化曲線 晶體生成的第一步是非常小的有新晶體特征的實(shí)體的出現(xiàn)，也就是晶體的成核。然后這些沸石核從溶液得到營養(yǎng)開始生長。同時(shí)無定形凝膠溶解。沸石在固體的產(chǎn)品的百分比(可由

15、X-光衍射XRD方法測得)通常在開始增加較慢，然后較快，最后又慢下來，如果對(duì)時(shí)間作圖，得到了一個(gè)S形狀的晶化曲線。經(jīng)常從曲線的形狀可以看出成核速率在晶化過程中也會(huì)增加。在誘導(dǎo)期沒有明顯的成核發(fā)生，最后，沸石晶體開始生長，成核速率經(jīng)過一最大值在之后減小至很低。 第28頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二（5）晶種 晶種對(duì)某些分子篩的生成有決定性作用，尤其特別在輕微過飽和度下，直接成核不能發(fā)生，晶種提供全部生長面。晶種也可能誘導(dǎo)成核。晶種的加入會(huì)縮短晶化時(shí)間和抑制雜晶的生長。 第29頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二微孔材料合成經(jīng)常涉及到添加劑的使用，這些

16、添加劑可以是堿金屬離子或有機(jī)客體分子。有機(jī)陽離子不只是簡單地起著平衡電荷作用，在沸石生成過程中起著決定最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的重要作用，因此這些有機(jī)陽離子通常被稱作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或模板劑。有機(jī)添加劑從以下幾方面影響合成：(1)孔道填充作用、(2)無機(jī)結(jié)構(gòu)單元的有序化：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用和模板作用、(4)平衡骨架電荷、(5)改變凝膠化學(xué)性質(zhì)。 添加劑的作用第30頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二有機(jī)模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 有機(jī)陽離子在合成中起著一定的模板作用，這主要是因?yàn)樵谠S多情況下模板劑分子的大小和形狀與生成結(jié)構(gòu)的孔道或籠的大小和形狀有一定的關(guān)系。例如使用四甲基銨(TMA)合成方鈉石。然而，事

17、實(shí)并不是這樣簡單 。通過改變條件和反應(yīng)組成一種有機(jī)物能導(dǎo)致幾種骨架結(jié)構(gòu)的生成。一種有機(jī)胺又能生成多種結(jié)構(gòu) 。第31頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二（1）低硅沸石中的模板劑 多數(shù)情況下，有機(jī)添加劑在低硅沸石合成中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用不是很明顯，有機(jī)胺在合成過程中進(jìn)入沸石籠中會(huì)提高骨架的硅鋁比，這是由于它們具有較低的電荷密度，需要較低的骨架電荷密度與之相平衡，如TMA加入到A型沸石合成體系中，產(chǎn)物ZK-4(LTA)的硅鋁比(Si/Al)為。第32頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二（2）高硅沸石的模板劑 模板劑分子越大，得到晶體產(chǎn)物的可能性越小。高硅沸石合成中

18、的模板劑通常是中等疏水的。模板劑分子的尺寸和形狀決定生成的骨架中孔道的尺寸和形狀，球形分子有利于籠類孔隙，而鏈形分子有利于一維孔道。帶支鏈的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑能導(dǎo)致交叉孔道體系。模板劑的用量并不是越多越好，是需要量的3-10倍。 第33頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二（3）孔道填充劑 在幾乎所有使用有機(jī)添加劑的合成體系，都能觀察到孔道填充作用。孔道填充物可以提高有機(jī)無機(jī)骨架的熱力學(xué)穩(wěn)定性。有機(jī)客體作為孔道填充物取代水位于孔道中，降低水與生長中的分子篩的相互作用。（4）緩沖劑及修飾劑 有機(jī)胺對(duì)凝膠的化學(xué)性質(zhì)的影響也不能忽略，有機(jī)胺在這里對(duì)四面體AlO4物種起著一定的穩(wěn)定作用，可能

19、是通過生成疏水的殼層來抵抗溶劑水的親核進(jìn)攻。如VPI-5(VFI)合成中，有機(jī)胺(Pr2NH等)沒有進(jìn)入固體產(chǎn)物中，其主要作用可能是控制反應(yīng)混合物的pH值在一定范圍內(nèi)。 第34頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二合成規(guī)律 典型的因素包括：溫度、時(shí)間、壓力、反應(yīng)物源和類型、pH值、使用的無機(jī)或有機(jī)陽離子、陳化條件、反應(yīng)釜等。第35頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二1反應(yīng)物 基本原料有：硅源、鋁源、金屬離子、堿和水。通常沸石合成的起始物是非均相的硅鋁酸鹽凝膠，通常不能簡單地使用起始原料的比例來控制產(chǎn)物的組成，影響硅酸鹽或硅鋁酸鹽溶解度的主要因素有：pH、離

20、子強(qiáng)度、水量和溫度。溶解度大的硅源或鋁源有利于生成較小的晶體，而低溶解度的硅源或鋁源有利于生成大晶體。 第36頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二2硅鋁比 凝膠的硅鋁比對(duì)最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成起著決定性作用，多數(shù)情況下是多余的氧化硅留在溶液中。晶體的成核和生長常常需要不同硅鋁比的無機(jī)結(jié)構(gòu)單元，因此即使在同一晶體中不同的區(qū)域可能有不同的硅鋁比。 第37頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二3陳化與晶化溫度 溫度是沸石合成中重要影響因素之一。高低溫合成，高溫高壓傾向于生成較低孔隙度和較低水含量的沸石甚至致密相。陳化能提高成核速度，陳化不但可以應(yīng)用于低硅沸石(如A

21、與X)也可用于高硅分子篩(如TS-1)。溫度不但影響晶體的尺寸也影響晶體的形貌，因此高溫下易得到大晶體(如Na-X，silicalite)。第38頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二4陳化與晶化時(shí)間 晶化時(shí)間涉及到轉(zhuǎn)晶，是一很重要的影響因素。沸石合成遵循遞次反應(yīng)的Ostwald法則。這個(gè)法則是說初始介穩(wěn)的相遞次轉(zhuǎn)化到一個(gè)熱力學(xué)更穩(wěn)定的相直到最穩(wěn)定相生成。例如，長反應(yīng)時(shí)間之后A型沸石轉(zhuǎn)化到更穩(wěn)定的方鈉石。第39頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二5酸堿度 堿度升高會(huì)縮短成核時(shí)間，加快晶化速度，降低產(chǎn)率。堿度強(qiáng)烈地影響硅鋁酸鹽的溶解度，二氧化硅在pH小于10

22、時(shí)溶解度很低，但其隨堿度升高而提高很快。堿度(OH-/Si)的升高會(huì)增加溶液的過飽和度，因此影響成核和晶化過程以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。第40頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二6無機(jī)陽離子 沸石合成中陽離子決定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成。堿金屬在沸石合成的作用有(1)作為堿源，通常是堿金屬的氫氧化物，(2)有限的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。有機(jī)陽離子有較大的尺寸和較低的電荷密度，但是堿金屬陽離子能夠提高它們的晶化速度。第41頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二7水量與稀釋 與其它影響因素相比，通常水量的變化對(duì)合成影響不大，稀釋有利于大晶體生成。但H2O/Si變化過大時(shí)(幾十倍甚至幾百倍)

23、會(huì)影響各種物種在溶液中的聚合態(tài)和濃度，因此影響反應(yīng)速度和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，甚至影響晶化機(jī)理第42頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二8陰離子與鹽 通常陰離子對(duì)硅鋁沸石的合成影響不大，但某些少量的鹵素和氮族元素的含氧酸陰離子能夠促進(jìn)沸石的成核和加速晶化，如高氯酸鹽、氯酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽等能大大縮短ZSM-5和TS-1等MFI材料的晶化時(shí)間。電解質(zhì)影響離子活度，加入鹽會(huì)降低溶液的過飽和度，容易得到大晶體。鹽有時(shí)也可以作為模板劑。對(duì)鋁有絡(luò)合能力的陰離子能提高凝膠活性物種的硅鋁比，從而提高低硅沸石產(chǎn)物的硅鋁比。第43頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二9攪拌與靜止 攪

24、拌能有效的改變擴(kuò)散過程和改變晶化動(dòng)力學(xué)。攪拌體系合成的沸石晶體通常較小(如沸石和TS-1)。攪拌有時(shí)可有選擇性地晶化，例如有這樣一個(gè)反應(yīng)體系，在攪拌下得到A型沸石而不攪拌則得到X型沸石。第44頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二第三節(jié) 介孔材料介孔材料是指孔道尺寸在15-300埃的多孔材料1992年Mobil公司報(bào)導(dǎo)的MCM-41開始了介孔材料的合成 M41系列：MCM-41，MCM-48，MCM-50MCM-41 MCM-48 MCM-50第45頁，共51頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)0分，星期二合成機(jī)理1）表面活性劑：親水基和長鏈憎水基 雙頭雙尾型：CmH2m+1N+(CH3)2(CH2)sN+(CH3)2CmH2m+1 Cm