核磁共振紅外光譜和質(zhì)譜課件

1、核磁共振紅外光譜和質(zhì)譜課件核磁共振紅外光譜和質(zhì)譜課件exit止于至善厚德博學(xué)exit有機(jī)化學(xué)第九章 核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜(NMR, IR and MS)Nuclear Magnetic Resonance， Infra-red and Mass spectrumexit止于至善厚德博學(xué)exit有機(jī)化學(xué)第九章 核磁共振譜Nuclear Magnetic Resonance核磁共振譜第一節(jié)紅外光譜第二節(jié)質(zhì) 譜第二節(jié)要求: 1. 掌握各類譜的基本原理、基本特征。 2.會(huì)利用給定的圖譜或數(shù)據(jù)來(lái)推測(cè)結(jié)構(gòu)。Nuclear Magnetic Resonance核磁共振質(zhì)子的自旋運(yùn)動(dòng)1.質(zhì)子自旋產(chǎn)生兩種

2、磁矩（ ）2.兩種自旋態(tài)的能量相等；3.兩種自旋態(tài)的幾率相等。+請(qǐng)觀察！一 核磁共振現(xiàn)象及其基本原理 第一節(jié) 1H 核磁共振譜: 1HNMR, PMR質(zhì)子自旋運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)質(zhì)子的自旋運(yùn)動(dòng)1.質(zhì)子自旋產(chǎn)生兩種磁矩（ ）+請(qǐng)觀H0H0質(zhì)子自旋運(yùn)動(dòng)的變化規(guī)律（裸露質(zhì)子）0 E = 2 hH0磁場(chǎng)強(qiáng)度磁場(chǎng)外質(zhì)子的兩種自旋狀態(tài)H0進(jìn)入磁場(chǎng)能級(jí)E外加磁場(chǎng)由此式可知：H0越強(qiáng)，E就越大質(zhì)子自旋運(yùn)動(dòng)的變化規(guī)律（裸露質(zhì)子）0 E = 2 hB0 狀態(tài)狀態(tài)hv =E 當(dāng)一個(gè)原子核在磁場(chǎng)和電磁輻射下產(chǎn)生自旋躍遷，稱為“共振”，他說(shuō)吸收的能量用NMR光譜儀檢測(cè)，這就是“核磁共振”名稱的來(lái)源 當(dāng)一個(gè)原子核受到與自選狀態(tài)能量

3、相當(dāng)?shù)纳漕l光子輻射時(shí)發(fā)生躍遷，自旋狀態(tài)的質(zhì)子吸收一個(gè)光子躍遷到自旋狀態(tài)。B0 狀態(tài)狀態(tài)hv =E 當(dāng)一個(gè)原子核在磁場(chǎng)和電磁核磁共振的條件：hh2H0, 即：2H0（無(wú)線電射頻的頻率必須與外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度相匹配） 60MHz 當(dāng)60MHz時(shí)，14100GsH0（掃場(chǎng)）例：當(dāng)H014100Gs時(shí)，00核磁共振的外在表現(xiàn)有機(jī)物中質(zhì)子裸露質(zhì)子核磁共振的條件：hh2H0, 即：2H0（核磁共振的主要操作方法 根據(jù)照射頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度之間的關(guān)系，目前核磁共振主要有兩種操作方法。 1. 固定照射頻率，不斷改變磁場(chǎng)的強(qiáng)度H0， 即掃場(chǎng)的方法。 2.固定H0，不斷改變照射電磁波的頻率，既掃頻的方法。 實(shí)際工作中

4、，常使用第一種方法即掃場(chǎng)的方法。所用的固定的無(wú)線電波頻率，根據(jù)儀器型號(hào)的不同可以有60MHz、100MHz、300MHz、 400MHz、500MHz、 900MHz。照射頻率越高，儀器的分辨率也就越高，儀器也越復(fù)雜。核磁共振的主要操作方法 根據(jù)照射頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度之間的核磁共振紅外光譜和質(zhì)譜課件二. 屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移 前已介紹，當(dāng)氫核發(fā)生共振時(shí)，射頻和外磁場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系是：2H0 由于質(zhì)子的 值是個(gè)常數(shù)，只要照射頻率固定，似乎所有的質(zhì)子都應(yīng)該在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度產(chǎn)生吸收，都將在同一個(gè)磁場(chǎng)強(qiáng)度出現(xiàn)吸收峰。這樣核磁共振（NMR）譜對(duì)我們進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定來(lái)說(shuō)還有沒有意義？（旋磁比）二. 屏蔽效應(yīng)

5、和化學(xué)位移 前已介紹，當(dāng)氫核發(fā)生共振時(shí)，射屏蔽效應(yīng)(shielding effect)： 當(dāng)把有機(jī)物樣品置于磁場(chǎng)后，由于氫原子核外電子的環(huán)形電流產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)總與外加磁場(chǎng)H0方向相反，使得質(zhì)子感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度總比H0小，這種作用叫做核外電子的屏蔽效應(yīng)。因此要想在給定頻率下產(chǎn)生共振，必須加強(qiáng)所用的外磁場(chǎng)。CHH0H感14100Gs射頻60MHz屏蔽效應(yīng)(shielding effect)：CHH0H感1核磁共振的條件：2( H0H 感） 2H0（1）裸露質(zhì)子（2）有機(jī)物質(zhì)子H= H標(biāo)準(zhǔn)-H樣品無(wú)屏蔽時(shí)有屏蔽時(shí)磁場(chǎng)強(qiáng)度高場(chǎng)低場(chǎng)單位: Hz , 核磁共振的條件：2( H0H 感） 2H0H0 141

6、00Gs（獨(dú)立質(zhì)子）有機(jī)物H感生TMS0低場(chǎng)處高場(chǎng)處當(dāng)相同時(shí)，由于H感為負(fù)值，H0必然大于H0，所以我們說(shuō)，相對(duì)于裸露質(zhì)子來(lái)說(shuō)，有機(jī)物的核磁信號(hào)向高場(chǎng)發(fā)生了移動(dòng)。2( H0H感） 2H0（1）裸露質(zhì)子（2）有機(jī)物質(zhì)子3.化學(xué)位移定義：由于核在分子中所處環(huán)境不同受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，它們的共振吸收位置出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度，用來(lái)表示這種不同位置的量叫做化學(xué)位移。 或者：原子核由于化學(xué)環(huán)境所引起的核磁信號(hào)位置的變化稱為化學(xué)位移。H0 14100Gs有機(jī)物H感生TMS0低場(chǎng)處高場(chǎng)處當(dāng)H0（樣品）H0(參比標(biāo)準(zhǔn)）H0(參比標(biāo)準(zhǔn)） 0（樣品） 0(產(chǎn)比標(biāo)準(zhǔn)） 0(參比標(biāo)準(zhǔn)） 0（樣品） 0(產(chǎn)比標(biāo)準(zhǔn)） 0

7、(儀）X 106 0（樣品） 0(產(chǎn)比標(biāo)準(zhǔn)） 0(儀）H0（樣品）H0(參比標(biāo)準(zhǔn)）H0(參比標(biāo)準(zhǔn)） 0（ 信號(hào)峰位置峰位置核磁共振儀所用頻率X 106質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境不同 電子云密度不同 H感不同 核磁共振信號(hào)的位移不同?；瘜W(xué)位移通常用來(lái)表示?；瘜W(xué)位移是所觀察的質(zhì)子共振頻率與四甲基硅烷（TMS）的共振頻率的差值（每百萬(wàn)位一個(gè)單位）。4. 化學(xué)位移計(jì)算(chemical shift ,)H0 （獨(dú)立質(zhì)子）有機(jī)物H感生TMS0低場(chǎng)處高場(chǎng)處有機(jī)物信號(hào)峰信號(hào)峰位置峰位置核磁共振儀所用頻率X 106質(zhì)子的 人為規(guī)定TMS 的和值都為零, 按照左正右負(fù)的原則,分別用+和-表示,大多數(shù)有機(jī)化合物中的質(zhì)子化學(xué)位

8、移的值在010之間, 值越小表示核磁共振的磁場(chǎng)越高，反之值越大，表示發(fā)生核磁共振的磁場(chǎng)越低。例如； 60MHz核磁共振儀所得出的圖譜，氯仿中質(zhì)子的信號(hào)在TMS的低場(chǎng)的437Hz 處，如用100MHz的儀器所得出的氯仿圖譜中，質(zhì)子的信號(hào)在728Hz處，如果用表示：437-0601061067.28ppm728-01001061067.28ppm可見用ppm表示化學(xué)位移與儀器的頻率無(wú)關(guān) 核磁共振儀經(jīng)調(diào)試后，可以使TMS 的信號(hào)正好在圖譜的零刻度線處，圖譜上標(biāo)有對(duì)應(yīng)于零點(diǎn)的ppm和Hz， 用Hz表示化學(xué)位移時(shí)，必須說(shuō)明核磁共振儀所用的頻率，60MHz 的儀器，1ppm 相當(dāng)于60MHz，而100MH

9、z的儀器，1ppm 相當(dāng)于100MHz . 人為規(guī)定TMS 的和值都為零, 按照左正右負(fù)的原5. 影響化學(xué)位移的因素結(jié)論： CH3F CH3Cl CH3Br CH3I: 4.3 3.1 2.7 2.2低場(chǎng)高場(chǎng)電負(fù)性減小，屏蔽增加 CH3F CH3OCH3 (CH3)3N CH3CH3: 4.3 3.2 2.2 0.9低場(chǎng)高場(chǎng)電負(fù)性減小,屏蔽增加（烷烴中質(zhì)子所受屏蔽最大）與甲基相連的吸電子基使質(zhì)子峰向低場(chǎng)方向移動(dòng), 供電子基使質(zhì)子峰向高場(chǎng)方向移動(dòng)。（即：隨著電負(fù)性的增加，甲基的化學(xué)位移增大。）（1）電負(fù)性的影響(CH3X型化合物為例） CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl: 7.3 5.3 3.

10、1吸電子取代基對(duì)屏蔽效應(yīng)的影響有加和性5. 影響化學(xué)位移的因素結(jié)論： CH3FCH3CH2CH2Cl請(qǐng)歸屬下各核磁共振吸收峰？123CH3CH2CH2Cl請(qǐng)歸屬下各核磁共振吸收峰？123（2）各向異性效應(yīng):去屏蔽效應(yīng)例1：:1.4去屏蔽效應(yīng)使核磁信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)。外加磁場(chǎng)H0: 7.3: 7.3（2）各向異性效應(yīng):去屏蔽效應(yīng)例1：:1.4去屏蔽效應(yīng)使電子的各向異性效應(yīng)：去屏蔽效應(yīng): 5.3外加磁場(chǎng) 例2：CH3CH3:0.86: 5.3CH2CH2電子的各向異性效應(yīng)：去屏蔽效應(yīng): 5.3外加磁場(chǎng) 例2：1HNMR of CHCH 乙炔碳是SP雜化，電負(fù)較大，為什么化學(xué)位移這么??？1.81HNMR

11、 of 乙炔碳是SP雜化，電負(fù)較大，為什么化學(xué)電子的各向異性效應(yīng)：屏蔽效應(yīng) ：2.5炔氫感受到的是屏蔽效應(yīng)，核磁信號(hào)在較高場(chǎng)出現(xiàn)！1HNMR of CHCH例3：電子的各向異性效應(yīng)：屏蔽效應(yīng) ：2.5炔氫感受到的是屏蔽18輪烯環(huán)內(nèi)氫感受到的是屏蔽效應(yīng)= 1.9環(huán)外氫感受到的是去屏蔽效應(yīng)= 8.2例4：電子的各向異性效應(yīng)：屏蔽效應(yīng)與去屏蔽效應(yīng)并存18輪烯環(huán)內(nèi)氫感受到的是屏蔽效應(yīng)環(huán)外氫感受到的是去屏蔽效與雙鍵或苯環(huán)相連的CH3上的質(zhì)子： 在電子感應(yīng)磁場(chǎng)的影響下，經(jīng)受屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移也有所減小: 2.2 1.7-CH3 -CH2- -CH-: 0.9 1.27 1.5與雙鍵或苯環(huán)相連的CH3上的質(zhì)子

12、： 在電子感應(yīng)磁場(chǎng)的影響氫鍵的影響 在不同條件下-OH、-NH2質(zhì)子的化學(xué)位移變化范圍較大。 氫鍵的形成能較大的改變與氧、氮等元素直接相連的質(zhì)子的化學(xué)位移值。 如： 醇-OH 酚-OH 胺-NH2 -COOH 常見化合物的化學(xué)位移范圍 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 TMSRCH2-O=C-CH2-Ph-CH2-CC-CH2-C=C-CH2-CC-H-CH2X-CH2O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH氫鍵的影響 在不同條件下-OH、-NH2質(zhì)子的化學(xué)位移變. 核磁共振吸收峰的數(shù)目 有多有少,面積有大有小例1：三核磁共振的其它現(xiàn)象及其與分子結(jié)構(gòu)

13、的關(guān)系. 核磁共振吸收峰的數(shù)目例1：三核磁共振的其它現(xiàn)象及其與例2：例2： 將他們分別一個(gè)試驗(yàn)基團(tuán)取代，如果兩個(gè)質(zhì)子被取代后得到同一種結(jié)構(gòu)，則它們是等價(jià)的。三等價(jià)質(zhì)子和不等價(jià)質(zhì)子 化學(xué)位移值相同的稱為等價(jià)質(zhì)子； 化學(xué)位移值不同的稱為不等價(jià)質(zhì)子。 從一個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)式中判斷出有幾類等價(jià)質(zhì)子，也就能預(yù)測(cè)將會(huì)出現(xiàn)幾個(gè)共振信號(hào)。如何判斷兩個(gè)質(zhì)子是否等價(jià)？ 在丙烷中有兩種等價(jià)質(zhì)子 a b c a=c 將他們分別一個(gè)試驗(yàn)基團(tuán)取代，如果兩個(gè)質(zhì)子被取代后得到判斷等價(jià)質(zhì)子組數(shù) 在這個(gè)分子中，兩個(gè)雙鍵上的H是不等價(jià)的，如果將它們分別用氯原子取代，得到兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體。2-溴丙烯=5.3=5.5 在這個(gè)分子中，兩個(gè)

14、H也是不等價(jià)的，如果將它們分別用實(shí)驗(yàn)基團(tuán)取代，得到兩個(gè)對(duì)映體。他們?cè)诜鞘中匀軇┲芯哂邢嗤幕瘜W(xué)位移判斷等價(jià)質(zhì)子組數(shù) 在這個(gè)分子中，兩個(gè)雙鍵上的H是不等價(jià)(1) 吸收峰的數(shù)目： CH3CH3(一類質(zhì)子） CH3CH2Cl(兩類質(zhì)子）結(jié)論：吸收峰的個(gè)數(shù)由等價(jià)質(zhì)子的種數(shù)決定 出現(xiàn)在同一頻率處。 密度相同，故等價(jià)質(zhì)子的核磁共振信號(hào) 等價(jià)質(zhì)子：化學(xué)環(huán)境相同，即電子云的1.2.(1) 吸收峰的數(shù)目： CH3CH3 CH3CH2C練習(xí)練習(xí)(2) 吸收峰的面積的大小 CH3CH2Cl23CH3CH2CH313的數(shù)目決定由等價(jià)質(zhì)子的相對(duì)大小吸收峰面積等價(jià)質(zhì)子數(shù)目比:等價(jià)質(zhì)子數(shù)目比3:1結(jié)論：等價(jià)質(zhì)子：化學(xué)環(huán)境相

15、同，即電子云的密度相同。在外加磁場(chǎng)中，其H感也相同，其核磁共振頻率也相同，因此，等價(jià)質(zhì)子的核磁共振信號(hào)出現(xiàn)疊加現(xiàn)象，吸收峰的面積變大。不等價(jià)質(zhì)子：質(zhì)子不等價(jià)化學(xué)環(huán)境不同信號(hào)位置不同。因此，有幾組不等價(jià)質(zhì)子就有幾組峰 。(2) 吸收峰的面積的大小 CH3CH2Cl23CH3CH吸收峰的面積的大小也可用積分曲線來(lái)表示 積分曲線用電子積分器測(cè)定，為階梯形線，各個(gè)階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)比。吸收峰的面積的大小也可用積分曲線來(lái)表示 積分曲線用電子積2. 自旋裂分現(xiàn)象的考察 t(雙重峰)CH3CHCl2CH3CCl3s(單峰)(n = 0)(n = 1)q甲基裂分為單峰甲基裂分雙重峰n = 0

16、n = 12. 自旋裂分現(xiàn)象的考察 t(雙重峰)CH3CHCl2CCH3CH3 (n = 3)CH3CH2Clt(三重峰）(n = 2)s( 單峰：？)q甲基裂分三重峰甲基裂分 重峰？n = 2n = 3CH3CH3CH3CH2Clt(三重峰）(n = 2)s( 分析： H (a)表示 甲基上的質(zhì)子，H (b)表示次甲基上的質(zhì)子。假定在沒有H (b) 的情況下， H (a)在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為H時(shí)發(fā)生共振。 H (b) 的 磁矩可以與外加磁場(chǎng)同向平行或反向平行，出現(xiàn)這兩種情況的幾率相等，由于樣品中的二氯乙烷分子數(shù)目很大， H (b) 地自旋相當(dāng)于兩種情況都有，其 數(shù)目=1:1 。當(dāng)H (b) 的磁

17、矩與外加磁場(chǎng)同向時(shí)， H (a)周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度略小于外加磁場(chǎng)，因此在掃描時(shí)外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度略小于H時(shí)， H (a)即發(fā)生共振，在圖譜上得到一個(gè)吸收峰。當(dāng)H (b)的磁矩與外加磁場(chǎng)反向時(shí)， H (a)周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度略大于外加磁場(chǎng)，因此在掃描時(shí)外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度略大于H時(shí)， H (a)即發(fā)生共振，在圖譜上得到另一個(gè)吸收峰。兩個(gè)吸收峰的面積比為1:1.Jab1 : 1H (a)分析： H (a)表示 甲基上的質(zhì)子，H (b)表示次甲 同理，假定在沒有H (a) 的情況下， H (b) 在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度圍H時(shí)發(fā)生自選反轉(zhuǎn)（躍遷）H (b) 的 磁矩同樣可以與外加磁場(chǎng)同向平行或反向平行，三個(gè) H (a) 的自旋

18、有四種組合方式：（1）全是同向（2）兩同向一反向（3）一同向兩反向（4）全是反向Jab1 : 3 : 3 : 1H (b)JabJab 在（1）和（2）情況下， H (b) 周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度略大于外加磁場(chǎng)，在（3）和（4）的情況下， H (b) 周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度略小于外加磁場(chǎng)，因此，在掃描時(shí)，外加磁場(chǎng)略小于H時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，略大于H時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰。 同理，假定在沒有H (a) 的情況下， H (b) 在結(jié)論：1. 自旋-自旋耦合、自旋裂分及耦合常數(shù) (spin-spin coupling, spin-spin splitting, coupling constant )這種分子中位置相近的質(zhì)子

19、自旋之間的相互作用叫做自旋-自旋耦合;自旋-自旋耦合產(chǎn)生的核磁共振信號(hào)的分裂叫自旋裂分, 相鄰兩個(gè)小峰之間的距離叫做耦合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。 3. 等價(jià)質(zhì)子之間不產(chǎn)生裂分。2. 一組等價(jià)質(zhì)子核磁共振吸收峰被鄰近的不等價(jià)值質(zhì)子裂分為 n重峰(即：自旋裂分符合n+1規(guī)律)。4. 兩個(gè)質(zhì)子之間相隔三個(gè)共價(jià)鍵時(shí)，自旋耦合最強(qiáng)，這種偶合稱為三鍵偶合。結(jié)論：這種分子中位置相近的質(zhì)子自旋之間的相互作用叫做自旋-自分子中與某一質(zhì)子鄰近的質(zhì)子數(shù)為n 時(shí)，核磁共振信號(hào)分裂為n+1重峰，其強(qiáng)度如下：自旋裂分現(xiàn)象的分析: 分子中與某一質(zhì)子鄰近的質(zhì)子數(shù)為n 時(shí)，核磁共振信號(hào)分裂為n+四核磁共振譜在化學(xué)上的其它應(yīng)

20、用測(cè)定順反異構(gòu)體的構(gòu)型構(gòu)象的測(cè)定四核磁共振譜在化學(xué)上的其它應(yīng)用測(cè)定順反異構(gòu)體的構(gòu)型第二節(jié) 紅外光譜 (Infrared Spectroscopy : IR) 分子并非是靜止不動(dòng)的，它和組成它的原子、電子都在不停的運(yùn)動(dòng)。在一定運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下，具有一定的能量，這個(gè)能量包括電子運(yùn)動(dòng)，原子間的振動(dòng)，分子轉(zhuǎn)動(dòng)等能量。各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)均有一定的能級(jí)，有電子能級(jí)，振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。一般的電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。 振動(dòng)能級(jí)的躍遷需要的電子輻射正好在紅外光區(qū)，其中用的最多的是中紅外區(qū)（4000cm-1 400cm-1) 紅外光譜就是分子吸收紅外光區(qū)的電磁輻射，發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷所產(chǎn)生的分子光譜，通過紅外光譜又可以獲

21、得分子結(jié)構(gòu)的一些重要信息。因此，紅外光譜是有機(jī)分子結(jié)構(gòu)解析得又一種重要手段。研究對(duì)象：化學(xué)鍵研究?jī)?nèi)容：化學(xué)鍵的振動(dòng)規(guī)律及該規(guī)律的應(yīng)用第二節(jié) 紅外光譜 (Infrared Spect電磁波 電磁波具有波粒二象性，不同的電磁波具有不同的波長(zhǎng)和頻率在紅外光譜中常用波數(shù)（ ）來(lái)代替頻率，單位是電磁波具有的能量：?jiǎn)挝唬弘娮臃仉姶挪?電磁波具有波粒二象性，不同的電磁波具有不同的核磁共振紅外光譜和質(zhì)譜課件一 化學(xué)鍵振動(dòng)的類型伸縮振動(dòng)： 是沿著鍵軸做規(guī)律的運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)使原子間的距離增大或縮小短。伸縮振動(dòng)又分為兩種：對(duì)稱伸縮和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)：彎曲振動(dòng)： 使鍵角發(fā)生改變，有面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲 CHHCHH

22、CHHCHHC+C+一 化學(xué)鍵振動(dòng)的類型伸縮振動(dòng)：彎曲振動(dòng)：CHHCHHCHHC 一般的伸縮振動(dòng)比彎曲振動(dòng)的能級(jí)大一些（伸縮振動(dòng)的力常數(shù)比彎曲運(yùn)動(dòng)的力常數(shù)大一些） 并不是每個(gè)振動(dòng)方式都能在紅外光譜上都產(chǎn)生吸收峰，只有那些在振動(dòng)過程中有偶極矩變化的化學(xué)鍵，才能發(fā)生震動(dòng)電場(chǎng)， 才可能和電磁波的振動(dòng)電場(chǎng)相互作用，從而吸收紅外光發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷并產(chǎn)生吸收峰。這就是紅外光譜的選擇規(guī)則。 例如： CO， CH3OH H2O CO2 等都是紅外活性化合物 而 H2 N2 O2 Cl2 同核雙原子分子則是非紅外活性化合物，也就是在紅外光譜上沒有吸收峰。 一般的伸縮振動(dòng)比彎曲振動(dòng)的能級(jí)大一些（伸縮振不同原子組

23、成的不同化學(xué)鍵對(duì)紅外吸收頻率有直接影響。 由化學(xué)鍵連接的兩個(gè)原子的振動(dòng)可作為一個(gè)彈簧聯(lián)結(jié)的兩個(gè)小球的諧振子來(lái)處理。 根據(jù)虎克定律，其振動(dòng)頻率與振動(dòng)原子的質(zhì)量以及鍵的強(qiáng)度即建立常數(shù)之間的關(guān)系 振動(dòng)頻率與K的平方根整整比關(guān)系，由此我們推測(cè)比較紅外吸收譜中吸收波數(shù)的大?。?鍵力常數(shù)相當(dāng)于連接彈簧的強(qiáng)度， 隨著結(jié)合的牢固程度的增加，振動(dòng)頻率將向高波數(shù)移動(dòng)。C-C C=C CC700-1200cm-1 1500-1680cm-1 2100-2300cm-1其中，m1、m是原子量，K為力常數(shù)。不同原子組成的不同化學(xué)鍵對(duì)紅外吸收頻率有直接影響。 由化學(xué)鍵 在O-H， N-H， C-H等鍵中， H的原子量較小

24、，它們的 值比別的單鍵如 C-C， C-O， C-N等都大得多， 因此，在紅外光譜中，這幾種鍵的吸收帶在頻率最高的區(qū)域2800-3700cm-1出現(xiàn)。另一方面： 越大，紅外吸收的波數(shù)值也越大。O-H， N-H， C-HC-C， C-O， C-N大家思考一下，以上兩組化學(xué)鍵在紅外光譜中那些在高波數(shù)區(qū)域有吸收，那些在低波數(shù)吸收 根據(jù)上述原理，并在研究大量有機(jī)化合物的紅外光譜的基礎(chǔ)上，歸納出各類有機(jī)化合物在紅外光譜上的吸收區(qū)域。波數(shù) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 650指紋區(qū)官 能 團(tuán) 區(qū)O-HN-HC-HC=C-HCC-HPh-H伸縮振動(dòng)CCCNX=Y=Z

25、伸縮振動(dòng)C=CC=NN=O伸縮振動(dòng)N-H彎曲振動(dòng)其它單鍵的伸縮和其他鍵的彎曲振動(dòng) 4000-1500cm-1這個(gè)區(qū)域是伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，在此區(qū)域相互影響小，比較簡(jiǎn)單，稱為官能團(tuán)區(qū)1500-650cm-1這個(gè)區(qū)域是是由于鍵的彎曲 所產(chǎn)生的，吸收帶的位置 和強(qiáng)度隨化合物而異。 每一個(gè)化合物都有它自己的特點(diǎn)。因此叫著指紋區(qū) 在O-H， N-H， C-H等鍵中， H的原子量較小， 化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)是在不停進(jìn)行的，他有三個(gè)顯著特點(diǎn)：二伸縮振動(dòng)的特征及規(guī)律(1) 化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)頻率只與化學(xué)鍵有關(guān)，是化學(xué)鍵的一個(gè)特征常數(shù)；(2) 伸縮振動(dòng)能是量子化的，不連續(xù)的，因此就形成了不同的能級(jí)。能級(jí)的躍遷只能在兩

26、個(gè)相鄰的能級(jí)之間發(fā)生。 雙原子分子的振動(dòng)能級(jí)圖 化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)是在不停進(jìn)行的，他有三個(gè)顯著特點(diǎn)：二伸縮(3) 伸縮振動(dòng)的能級(jí)差 ，相當(dāng)于紅外光的能量因此，用紅外光照射有機(jī)樣品時(shí)，化學(xué)鍵就會(huì)吸收一份能量，實(shí)現(xiàn)振動(dòng)能級(jí)的要躍遷。即： 。即意味著：化學(xué)鍵以多大的頻率振動(dòng)就吸收多大頻率的光，在此頻率處就形成一個(gè)吸收峰（表現(xiàn)為吸收帶）。(3) 伸縮振動(dòng)的能級(jí)差 影響紅外光譜的主要因素：吸電子作用：對(duì)C=O鍵的伸縮振動(dòng)，吸電子效應(yīng)增強(qiáng)C=O雙鍵。共軛作用：削弱C=O雙鍵鍵力常數(shù) (K) CC C=C C-C12-18 (2150cm-1) 8-12 (1650cm-1) 4-6 (1200cm-1) 1

27、755cm-11815-1785cm-11755cm-11685-1670cm-1影響紅外光譜的主要因素：吸電子作用：對(duì)C=O鍵的伸縮振動(dòng)，吸雜化方式：對(duì)C-H鍵的伸縮振動(dòng)的影響振動(dòng)方式：彎曲振動(dòng)吸收頻率較伸縮振動(dòng)的吸收頻率低得多3300cm-1C-H =C -H -C-H3100cm-12900cm-1原子質(zhì)量：C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I伸縮 3300 1200 1100 800 550 500 cm-1如C-H 伸縮振動(dòng) 3300cm-1 彎曲振動(dòng) 1340cm-1張力：C=O伸縮 1815 1780 1745 1715雜化方式：對(duì)C-H鍵的伸縮振動(dòng)的影響振動(dòng)方式：

28、彎曲振動(dòng)吸收頻紅外光譜圖圖9.18（p216) 己烷的紅外光譜圖 橫坐標(biāo)為頻率（通常用波數(shù)表示）或波長(zhǎng) 縱坐標(biāo)為吸收百分?jǐn)?shù)或百分透射率（T%）紅外光譜由一些吸收帶組成，吸收帶為向下的谷，紅外光譜的波谷部分表示的是吸收峰，峰的強(qiáng)弱一般用符號(hào)表示相對(duì)強(qiáng)度： Vs(很強(qiáng)） s (強(qiáng) ） m(中強(qiáng)） w （弱） v b（寬） 紅外光譜圖圖9.18（p216) 己烷的紅外光譜圖 烷烴烷烴的特征吸收主要是 C-H 伸縮振動(dòng)吸收位置低于3000cm-1 在2850 - 2950 cm-1有強(qiáng)而尖的吸收峰，C-H 的彎曲振動(dòng)在1300-1450cm-1 對(duì)分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定比較有用。烯烴 ：烯烴作為他的官能團(tuán)可以

29、由C=C和面外彎曲振動(dòng)吸收來(lái)表示。也就是說(shuō)確定烯鍵的存在應(yīng)在 三個(gè)區(qū)域中找出相關(guān)的特征吸收峰 =C-H 3100-3010cm-1 C=C 1675-1640cm-1 C=C-H 1000-675cm-1例 如 推測(cè)化合物C6H12的結(jié)構(gòu)烷烴例 如 推測(cè)化合物炔烴 炔烴含有 CC鍵，伸縮振動(dòng)吸收在2250-2100cm-1， 盡管吸收峰強(qiáng)度不大， 但在該區(qū)無(wú)其他吸收峰干擾，所以最明顯的是三鍵特征吸收峰，但是對(duì)稱炔烴在該頻區(qū)無(wú)吸收。 端級(jí)炔烴 在3300cm-1 C-H 伸縮振動(dòng)也為特征吸收。芳烴芳烴特征吸收峰分散在三個(gè)區(qū)域： 3100-3000 cm-1 為芳環(huán)上的C-H 的伸縮振動(dòng) 1600

30、、1580、1500、1450 cm-1強(qiáng)度不等的四個(gè)峰（苯環(huán)骨架振動(dòng)） 880-680 cm-1為面外彎曲振動(dòng)該區(qū)域吸收以苯環(huán)上取代基數(shù)目和位置不同而變化 表9.3列出了一苯和鄰間對(duì)二取代苯的不同的吸收頻率。 在芳香化合物紅外光譜分析中常常用此頻區(qū)吸收判別異構(gòu)體例如：p220 推測(cè)C10H14的結(jié)構(gòu)炔烴 例如：p220 推測(cè)C10H14的結(jié)構(gòu)第三節(jié)質(zhì)譜(Mass Spectrum: MS) 質(zhì)譜是有機(jī)結(jié)構(gòu)分析的又一重要手段一質(zhì)譜的基本原理有機(jī)分子的電離和裂解有機(jī)分子中的孤對(duì)電子或成鍵電子，在高真空條件下受到高能電子束（30-70ev)的轟擊，失去一個(gè)電子，電離成一個(gè)帶正電荷的分子離子。離子經(jīng)加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器中，然后按照質(zhì)荷比（m/z）的大小順序進(jìn)行收集和記錄得到質(zhì)譜圖e電離分子離子部分裂解中性碎片碎片離子分子離子第三節(jié)質(zhì)譜(Mass Spectrum: MS) 離子源（離子化室）磁分離離子收集和記錄離子源磁分離離子收集和記錄 分子離子實(shí)際上是正離子