化學第3章化學分析課件

1、第三章化學分析概論第一節(jié)化學分析概述 第一節(jié) 化學分析概述 分析化學是關(guān)于研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)等化學信息的分析方法及理論的一門科學。 礦物的勘探 產(chǎn)品的質(zhì)量檢查工業(yè)方面 工藝過程質(zhì)量控制 商品檢驗 環(huán)境檢測 水、土成分調(diào)查農(nóng)業(yè)方面 農(nóng)藥、化肥、殘留物、營養(yǎng)分析其它部門：國防、公安（李昌鈺）、航天、醫(yī)藥、食品、材料、能源、環(huán)保等都離不開分析化學。 正因為如此，分析化學的水平被認為是衡量一個國家科學技術(shù)水平的重要標志之一。分析化學的作用一、分析化學的分類1. 按分析任務分類(1) 定性 種類（是什么？）(2) 定量 含量（有多少？）(3) 結(jié)構(gòu) 形態(tài)分析,立體結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)與活性9/11/202

2、2 2. 按分析對象分類 (1) 無機分析 (2) 有機分析 (3) 生物分析 (4) 藥物分析9/11/20223. 按分析方法分類 化學分析： 重量分析， 容量分析（各種滴定分析） 儀器分析： 電化學分析， 光化學分析， 色譜分析， 波譜分析9/11/2022 確定物質(zhì)的化學組成定性分析 測量各組成的含量定量分析 表征物質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、形態(tài)、能態(tài)結(jié)構(gòu)分析、 構(gòu)象分析，形態(tài)分析、能態(tài)分析 表征物質(zhì)組成、含量、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)的動力學特征 動態(tài)分析例如：茶葉中有哪些微量元素？茶葉中咖啡堿的含量？咖啡堿的化學結(jié)構(gòu)？微量元素的形態(tài)？化學成分的空間分布？在不同的生長階段，茶葉中的營養(yǎng)成分的變化？

3、 例如：生物大分子結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系？分析化學的任務第二節(jié)分析化學的發(fā)展第一次變革：2030年代 溶液四大平衡理論的建立 分析化學 由 技術(shù) 科學第二次變革：4060年代 經(jīng)典分析化學（化學分析） 現(xiàn)代分析化學（儀器分析為主）第三次變革：由70年代末至今提供組成、結(jié)構(gòu)、含量、分布、形態(tài)等 全面信息, 成為當代最富活力的學科之一分析化學的發(fā)展人類有科技就有化學，化學從分析化學開始 波義耳(Boyle) 的元素學說的建立（1661）懷疑派化學 推翻了煉金術(shù)的四元素說（水、火、土、氣）和醫(yī)藥派的 三元素說（硫、汞、鹽） 拉瓦錫(Lavoisier)的定量分析（1756）“燃燒氧化學說” 20世紀分析化

4、學的三次大變革 四大平衡理論：從技術(shù)發(fā)展成科學 物理與電子學的發(fā)展：從經(jīng)典分析化學發(fā)展為現(xiàn)代分析化學 計算機應用：使分析化學向一門信息科學轉(zhuǎn)化9/11/2022二、定量分析的一般步驟2 試樣的分解3 試樣的預處理4 分析測定5 數(shù)據(jù)處理1 取樣與制備三、定量分析中的誤差誤差是客觀存在的 分析結(jié)果與真實值之間的差值稱為誤差。根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)，可以將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差。速度準確度1.誤差的分類與描述（1）系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因引起的誤差。系統(tǒng)誤差對分析結(jié)果的影響比較固定，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，當重復測定時重復出現(xiàn)。 （1）方法誤差：方法誤差是由于分析方法本身不夠完

5、善而引起的。 （2）儀器誤差：儀器誤差是由于所用儀器不夠精確所引起的誤差。 （3）試劑誤差：試劑誤差是由于測定時所用試劑或蒸餾水不純所引起的誤差。 （4）操作誤差：操作誤差是由于分析操作人員所掌握的分析操作，與正確的分析操作有差別所引起的。2.準確度與誤差 分析結(jié)果的準確度是指實際測定結(jié)果與真實值的接近程度。準確度的高低用誤差來衡量，誤差又可分為絕對誤差和相對誤差。 絕對誤差定義為： 相對誤差定義為： 誤差越小 測定結(jié)果與真實值越接近 例3-13.精密度與偏差 精密度是幾次平行測定結(jié)果之間相互接近的程度，它反映了測定結(jié)果再現(xiàn)性的好壞，其大小決定于隨機誤差的大小。精密度可以用偏差、平均偏差或相對

6、偏差來衡量。 偏差定義為： 偏差越大，精密度就越低，測定結(jié)果的再現(xiàn)性就越差。 i 平均偏差定義為： 相對平均偏差定義： 利用平均偏差或相對平均偏差表示精密度 比較簡單，但大偏差得不到應有的反映。例如，下列兩組測定結(jié)果： x1x ： + 0.11 0.72 +0.24 + 0.51 0.14 0.00 +0.30 0.21 N18 d10.28 x2x : +0.18 +0.26 0.25 0.37 +0.32 0.28 + 0.31 0.27 N2=8 d2=0.28 雖然兩組測定結(jié)果的平均偏差相同，但是實際 上第一組的數(shù)值中出現(xiàn)三個大偏差，測定結(jié)果 的精密度較差。 用數(shù)理統(tǒng)計方法處理數(shù)據(jù)時，

7、常用標準偏 差和相對標準偏差來衡量測定結(jié)果的精密度。 當測量次數(shù) N 20 時，單次測量的標準偏差定 義為： 相對標準偏差(變異系數(shù)CV)定義為:例題例題 測定某鐵礦石試樣中 Fe2O3 的質(zhì)量分數(shù)，5次平行測定結(jié)果分別為 62.48，62.37，62.4762.43 ，62.40 。求測定結(jié)果的算術(shù)平均值、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差解：測定結(jié)果的算術(shù)平均值為： ，。 測定結(jié)果的相對平均偏差為： 測定結(jié)果的平均偏差為：測定結(jié)果的相對標準偏差為：測定結(jié)果的標準偏差為： 計算標準偏差和相對標準偏差時把單次測定值的偏差平方后再求和，不僅能避免單次測定偏差相加時正負抵消，更重要的是

8、大偏差能顯著地反映出來。標準偏差和相對標準偏差能更好地反映出一組平行測定數(shù)據(jù)的精密度。 例題 第二組測定值：4.準確度與精密度的關(guān)系誤差來度量。而誤差的大小與系統(tǒng)誤差和隨機誤差有關(guān)，反映了測定結(jié)果的正確性。精密度是指一系列平行測定值之間相符合的程度，用偏差來量度。偏差的大小不能反映出測定值與真實值的相符合程度，只能反映測定結(jié)果的重現(xiàn)性。準確度與精密度的關(guān)系可利用下圖進行說明。準確度是指測定值與真實值的符合程度，用準確度與精密度的關(guān)系示意圖 高精密度是獲得高準確度的必要條件，準確度高一定要求精密度高。但是，精密度高不一定能保證準確度也高，精密度高只反映了隨機誤差小，并不能保證消除了系統(tǒng)誤差。若精

9、密度低，說明測定結(jié)果不可靠，當然其準確度也就不可能高。四、提高分析結(jié)果準確度的方法一、選擇適當?shù)姆治龇椒ǘ?、減小測定誤差三、減小系統(tǒng)誤差四、減小隨機誤差1. 選擇適當?shù)姆治龇椒?各種分析方法的準確度和靈敏度是不相同的，必須根據(jù)被測組分的質(zhì)量分數(shù)來選擇合適的分析方法。滴定分析法的準確度較高，但靈敏度較低，適用于常量組分的測定；而吸光光度法等儀器分析方法靈敏度較高，但準確度較低，適用于微量組分的測定。2.減小測定誤差 為了保證分析結(jié)果的準確度，必須盡量減小測定誤差。在用分析天平稱量時，應設(shè)法減小稱量誤差。為了把稱量的相對誤差控制在0.1以內(nèi)，試樣質(zhì)量必須在0.2g以上。在滴定分析中，為使測定的相對

10、誤差不超過0.1，消耗滴定劑的體積必須在 20 mL 以上。 不同的分析方法要求有不同的準確度，測定時應根據(jù)具體要求控制測定誤差。 3、減小系統(tǒng)誤差 （1）對照試驗：常用已知分析結(jié)果的標準試樣,與被測試樣一起進行對照試驗，或用公認可靠的分析方法與所采用的分析方法進行對照試驗。 （2）空白試驗：在不加試樣的情況下，按照試樣分析同樣的操作步驟和條件進行試驗，所得到的結(jié)果稱為空白值。從試樣的分析結(jié)果中扣除空白值，就可得到比較可靠的分析結(jié)果?？刹捎孟铝蟹椒▉頇z驗和消除系統(tǒng)誤差： （3）儀器校準：根據(jù)分析方法所要求的允 許誤差，對測定儀器(如砝碼、滴定管、移液 管、容量瓶等)進行校準，以消除由儀器不準

11、確帶來的誤差。 （4）方法校正：某些分析方法造成的系統(tǒng) 誤差，可用適當?shù)姆椒ㄟM行校正。 4、減小隨機誤差 增加平行測定的次數(shù)，可以減小隨機誤差。必須注意的是，過多的增加平行測定次數(shù)，收效并不大，卻消耗了更多的試劑和時間。在一般化學分析中，平行測定 4 6 次已經(jīng)足夠，學生的驗證性教學實驗，平行測定 2 3 次即可。 1.有效數(shù)字 有效數(shù)字就是指在分析工作中實際上能測定到的數(shù)字。只有最后一位數(shù)字是不準確，可能有1 的絕對誤差，而其余各位數(shù)字都是確定的。有效數(shù)字是測定結(jié)果的大小及精度的真實記錄，測定結(jié)果必須用有效數(shù)字來表示。 在確定有效數(shù)字的位數(shù)時，數(shù)字“0”是否為有效數(shù)字，取決于它在數(shù)據(jù)中所處的

12、位置。在小數(shù)點前面的“0”只起定位作用，不是有效數(shù)字；數(shù)據(jù)中間和最后一位的“0”是有效數(shù)字。五、有效數(shù)字及其運算規(guī)則 在分析化學中常遇到 pH， 等對數(shù)值，這些對數(shù)值的有效數(shù)字的位數(shù)只取決于小數(shù)點后數(shù)字的位數(shù)，而與整數(shù)部分無關(guān)，整數(shù)部分只起定位作用，不是有效數(shù)字。 在計算過程中，還會遇到一些非測定值（如倍數(shù)、分數(shù)等）它們的有效數(shù)字位數(shù)可以認為是無限多位的。，2.有效數(shù)字修約方法有效數(shù)字位數(shù)確定之后，就要將多余的數(shù)字舍棄。舍棄多余數(shù)字的過程為數(shù)字修約，修約時所采用的方法稱為數(shù)字修約方法。數(shù)字修約通常采用 “四舍六入五成雙” 的方法。該方法規(guī)定：當被修約的數(shù)小于或等于 4 時，則舍去；大于或等于

13、6 時，則進位；等于 5 且后面沒有數(shù)字或有數(shù)字 “0” 時，若前面是偶數(shù)則舍去，如是奇數(shù)則進位；等于 5且后面有不為 “0” 的數(shù)字時，進位為宜。需要注意的是，在數(shù)字修約時只允許一次修約到所需位數(shù)，不能分次連續(xù)修約。3.有效數(shù)字的運算規(guī)則（一）有效數(shù)字的加減法 幾個數(shù)相加或相減時，它們的和或差的有效 數(shù)字的保留，應以小數(shù)點后位數(shù)最少 (即絕對誤 差最大) 的數(shù)為依據(jù)，只保留一位可疑數(shù)字。 （二）有效數(shù)字的乘除法 幾個數(shù)相乘或相除時，它們的積或商的有效 數(shù)字，以有效數(shù)字最少（即相對誤差最大）的數(shù) 為依據(jù)。 在運算過程中，若某一個數(shù)的首位是 8， 9 時，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。使用計算器處

14、理數(shù)據(jù)時，不必對每一步計算結(jié)果都進行修約，但要注意對最后結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)進行合理取舍。第二節(jié)滴定分析法化學計量點(sp)滴定終點(ep)指示劑（In)終點誤差(Et )滴定管滴定劑被滴定溶液錐形瓶方法介紹四大平衡體系：酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡沉淀平衡四種滴定分析法：酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法滴定分析中化學平衡一、滴定分析法概述適用于常量組分(含量1%)的測定；相對誤差一般約為0.2%，準確度較高；儀器簡單、操作簡便、快速；有很大的實用價值。方法特點滴定反應具備的條件： 1、反應必須按一定的方程式定量進行，即具有確定的化學計量關(guān)系，不發(fā)生副反應。 待測物A與滴定劑B發(fā)生

15、如下反應： aA + bB = cC + dD 表示A與B按物質(zhì)的量之比a : b的關(guān)系反應 計量點時： nA : nB = a : b nA：已反應的待測物質(zhì)的物質(zhì)的量。 nB: 消耗的滴定劑的物質(zhì)的量。2、反應必須定量地進行完全，通常要求達到99.9%以上。A + B = R開始時故當 ，反應即可定量進行完全。平衡時，轉(zhuǎn)化率為99.9%，反應定量完成代入則 3、反應速度要快 如果反應慢，無法確定終點； 加熱、增加反應物濃度、加入催化劑。4、有合適的指示終點的方法 人眼：利用指示劑的顏色變化； 儀器：利用溶液體系中某一參數(shù)的變化。5、試液中若存在干擾主反應的雜質(zhì) 必須有合適的消除干擾的方法。

16、 常用的滴定方式1、直接滴定法：對于能滿足滴定分析要求的反應簡便、快速、引入的誤差較少，最常用、最基本酸堿滴定法絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法反應較慢反應物不溶于水沒有合適的指示劑Zn2+2、返滴定法、回滴定法、剩余量滴定法NaOHNH4SCN3、置換滴定法不符合一定的化學計量關(guān)系S2O32-反應產(chǎn)物多，不能按確定的反應式進行，不能用Na2S2O3 直接滴定K2Cr2O7等強氧化劑!4、間接滴定法不能直接與滴定劑反應的物質(zhì)KMnO4二、基準物質(zhì)和標準溶液 1.基準物質(zhì)：用以直接配制標準溶液或標定溶液濃度的物質(zhì)。 1. 組成與化學式相符( H2C2O42H2O、NaCl )； 2. 試劑純度

17、 99.9%； 3. 性質(zhì)穩(wěn)定( Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等)； 4. 有較大的摩爾質(zhì)量； 5. 按一定的化學計量關(guān)系反應，沒有副反應。2.標準溶液: 具有準確濃度的溶液 1.用基準物質(zhì)直接配制：K2Cr2O7、KBrO3 2. 標定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4標準溶液的配制 標定法： 稀釋后標定(NaOH、HCl) 直接法： 用基準物質(zhì)直接配制(K2Cr2O7)； 準確稱量并配成準確體積。選擇基準物質(zhì)的原則選用與被分析試樣組成相似的“基準物質(zhì)”來標定標準液。例：用HCl滴定混合堿 NaOH+Na2CO3或Na2CO3+NaHCO3 可選用基準物Na2CO3標

18、定HCl例：配制0.02000 molL-1 K2Cr2O7標準溶液250.0 mL，求m = ?例：配制0.02000 molL-1 K2Cr2O7標準溶液250.0 mL，求m = ?一般做法：準確稱量1.471g(0.07%) K2Cr2O7基準物質(zhì)，于容量瓶中定容，再計算出其準確濃度。解：標定及滴定計算方法一：等物質(zhì)的量規(guī)則必須指明基本單元ZA： A物質(zhì)在反應中的得失質(zhì)(電)子數(shù)ZB： B物質(zhì)在反應中的得失質(zhì)(電)子數(shù)例：H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2OH2SO4 的基本單元: NaOH 的基本單元:等物質(zhì)的量規(guī)則: MnO4-的基本單元: Fe2+的基本單元:等物質(zhì)的量規(guī)則:例：MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O例：以K2Cr2O7為基準物質(zhì),采用析出I2的方法標定0.020 mol/L Na2S2O3溶液的濃度,需稱多少克K2Cr2O7?如何做才能使稱量誤差