高分子物理 溶解過程

1、高分子物理 溶解過程第1頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四3WWhat is polymer solution?Why to study polymer solution?HOW to study polymer solution?第2頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四What is polymer solution?高分子 + 高分子高分子 + 溶劑傳統(tǒng)上廣義上第3頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四W hat is polymer solution?定義：高分子以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相體系分類 極稀溶液：濃度低

2、于1屬此范疇，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，性質(zhì)不隨時間變化，粘度小。分子量的測定一般用極稀溶液。 稀溶液：濃度在15%。 濃溶液：濃度5% ，如：紡絲液（1015左右，粘度大）；油漆（60）；高分子/增塑劑體系（更濃，半固體或固體）。第4頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四Why to study polymer solution?在理論研究方面: 高分子溶液是研究單個高分子鏈結(jié)構(gòu)的最佳方法在實際應(yīng)用方面:粘合劑涂料溶液紡絲第5頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四增塑共混第6頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四W hy to study p

3、olymer solution?重要性高分子溶液是生產(chǎn)實踐和科學(xué)研究均要碰到的問題生產(chǎn)實踐中：濃溶液：油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，制備復(fù)合材料用到的樹脂溶液（電影膠片片基），高聚物/增塑劑濃溶液等。稀溶液：分子量測定及分子量分級（分布）用到的稀溶液。第7頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四科學(xué)研究 由于高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液，所以可以用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來描述，因此高分子稀溶液已被廣泛和深入的研究過，也是高分子領(lǐng)域中理論比較成熟的一個領(lǐng)域，已經(jīng)取得較大的成就。 通過對高分子溶液的研究，可以幫助了解高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，構(gòu)象，分子量及其分布； 利用高分子溶液的特性（

4、蒸汽壓，滲透壓，沸點，冰點，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的測定手段，這在高分子的研究工作和生產(chǎn)質(zhì)量控制上都是必不可少的手段。第8頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四HOW to study polymer solution?聚合物的溶解過程溶劑的選擇溶解狀態(tài)溶解熱力學(xué)第9頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四1.了解不同聚合物的溶解過程差異。2. 從FloryHuggins晶格模型理論出發(fā)，所推導(dǎo)出的高分子溶液混合過程的混合熱、混合熵、混合自由能和化學(xué)位與小分子理想溶液的差別及產(chǎn)生差別的原因。3. 何為 溶液4. Flory的稀溶液理論5. 相

5、分離及其機理重點和要求第10頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四3.1 聚合物的溶解 聚合物的溶解過程非晶態(tài)聚合物: 溶脹和溶解溶脹: 溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹溶解: 高分子被分散在溶劑中，整個高分子和溶劑混合交聯(lián)聚合物: 溶脹平衡結(jié)晶聚合物: 晶體熔融再溶解極性與非極性聚合物第11頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四Key points for polymer dissolvingLinear polymers線形聚合物，先溶脹，后溶解Cross-linked polymers交聯(lián)聚合物，只溶脹，不

6、溶解Crystalline polymers結(jié)晶聚合物，先熔融，后溶解第12頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四 熱力學(xué)分析聚合物的溶解過程就是高分子與溶劑相互混合的過程溶解自發(fā)進行的必要條件溶解過程中因此，是否能溶取決于HM 第13頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四(a) 極性高聚物溶于極性溶劑中，如果有強烈相互作用，一般會放熱，HM 0, 從而溶解過程能自發(fā)進行取決于HM 和TSM的相對大小 HM TSM 能進行溶解。HM 越小越有利于溶解的進行如何計算HM ?第14頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四Hildebrand

7、 equation希爾德布蘭公式 1, 2 分別為溶劑和高分子的體積分?jǐn)?shù) 1, 2 分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù) VM 混合后的體積 對于非極性聚合物溶解于非極性溶劑中(或極性很小的體系), 假設(shè)溶解過程沒有體積的變化, 則有:第15頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四溶度參數(shù) = 1/2 =溶度參數(shù)Example: 完全非晶的PE密度為ra=0.85g/cm3, 如果其內(nèi)聚能為2.05kcal/mol單體單元, 試計算其溶度參數(shù).提示: 先計算摩爾體積, 再計算CED, 最后計算d. (注意單位)混合溶劑的溶度參數(shù)高分子沒有氣態(tài)，如何測定CED或d ？第16頁，共33頁

8、，2022年，5月20日，19點46分，星期四溶度參數(shù)d 的測定溶脹法粘度法濁度滴定法dQd pd phd第17頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四對于高聚物來說：F:各基團的摩爾引力常數(shù)； ：重復(fù)單元的摩爾體積；：密度；M0：重復(fù)單元的分子量。引力常數(shù)計算法高聚物的溶度參數(shù)還可以由重復(fù)單元中各基團的摩爾引力常數(shù)F直接計算得到。第18頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四第19頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四以聚甲基丙烯酸甲酯為例：每個重復(fù)單元有一個：CH2，二個：CH3 一個：= C =，一個：COO從表中查得每種基團的摩爾

9、引力常數(shù)F值進行加和得：F = 131.5+2148.3+32.0+326.6 = 786.7 重復(fù)單元的分子量為： 100.1；高聚物的密度為：1.19把上述數(shù)據(jù)代入公式得： 2 = F / V = F ( / Mu) = 786.7(1.19 / 100.1) = 9.35第20頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四于是我們知道PMMA可以溶解在：丙酮：1=10.0；或者三氯甲烷：1= 9.3有的單一溶劑不能溶解可以選擇混合溶劑混合溶劑的溶度參數(shù)第21頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四例如：氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物：2 = 10.6，乙醚1 =

10、7.6，乙晴1 =12.1，如單獨使用這兩種溶劑時，為非溶劑。以33%的乙醚和67%的乙晴混合混 = 10.6為良溶劑。 對于混合溶劑，具有加和性，通常表現(xiàn)良好的溶解性，但也有例外，如PAN能分別溶于二甲基甲酰胺和丙二氰 ，但不溶于二者的混合物，所以不是絕對的。第22頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四 溶劑的選擇原則“極性相近”原則“溶度參數(shù)相近”原則對于非極性非晶態(tài)聚合物適用對于非極性的晶態(tài)聚合物, 必須在其熔點附近才能使用本原則對于極性聚合物, 應(yīng)加以修正, 考慮不同的分子間作用力情況溶劑化原則(高分子-溶劑相互作用參數(shù)小于1/2) 注意三者相結(jié)合進行溶劑的選擇第2

11、3頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四廣義酸堿理論親核基團:親電基團:Example: 尼龍-6為強親核性的, 選擇甲酸、間甲酚等強親電性溶劑 PVC為弱親電性的，可選擇環(huán)已酮、四氫呋喃等弱親核性溶劑 PAN可選擇二甲基甲酰胺DMF為溶劑第24頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四 極性相似原則：（定性）對于高分子：在一定程度上也適用 天然橡膠（非極性）： 溶于汽油、苯、己烷、石油醚（非極性溶劑） PS （弱極性）： 溶于甲苯、氯仿、苯胺（弱極性）和苯（非極性） PMMA（極性） ：溶于丙酮（極性） PVA （極性） ：溶于水（極性） PAN（強極性）

12、 ：溶于 DMF、乙晴（強極性）第25頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四溶劑化原則： 聚合物的溶脹與溶解于溶劑化的作用有關(guān)，溶劑化作用是溶質(zhì)與溶劑接觸時溶劑分子對溶質(zhì)分子相互產(chǎn)生作用力，此作用力大于溶質(zhì)之間分子內(nèi)聚力，使 溶質(zhì)分子彼此分離，而溶解于溶劑。第26頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四 溶劑良溶劑劣溶劑“高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2“原則第27頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四3.2 柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì) Thermodynamical properties of the flexible chai

13、n polymer solutions3.2.1 理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)Ideal Solution溶液中溶質(zhì)分子間，溶劑分子間，溶質(zhì)和溶劑分子間的相互作用是相等的溶解過程中沒有體積變化，也無熱量變化，溶液的蒸汽壓服從Raoult law第28頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四N1 the mole number of solvent N2 the mole number of solution k Boltzmann constantR gas constantNA Avogadros number理想溶液的混合熵第29頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四偏摩爾自由能Partial molar free energy1 和 10 分別為溶液中的溶劑和純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位理想溶液的依數(shù)性溶液的蒸氣壓溶液的滲透壓理想溶液的蒸氣壓和滲透壓只與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)第30頁，共33頁，2022年，5月20日，19點46分，星期四高分子溶液與理想溶液的差別高分子-溶劑體系的混合熱不為0。高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大高分子是由許多重復(fù)單元組成的具有柔性的分子，具有許多獨立運動的單元，所以一個高分子在溶液中可其到若干個小分子的作用，又不停的改變