化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)二

1、化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)二第1頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二第十二章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(二)12.1 碰撞理論12.2 過渡態(tài)理論12.3 單分子反應(yīng)理論12.5 在溶液中進行的反應(yīng)12.7 光化學(xué)反應(yīng)12.9 催化反應(yīng)動力學(xué)第2頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二12.1 碰撞理論雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)*硬球碰撞模型碰撞截面與反應(yīng)閾能*反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系概率因子第3頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二12.1 碰撞理論 在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過程中，先后形成了碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等 碰撞理論是在

2、氣體分子動論的基礎(chǔ)上在20世紀(jì)初發(fā)展起來的。該理論認(rèn)為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。 簡單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的計算公式，故又稱為硬球碰撞理論。 第4頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo) 兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過程。 粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線可用示意圖表示為：第5頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二有效碰撞直徑和碰撞截面

3、 運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。 稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑 虛線圓的面積稱為碰撞截面(collision cross section),數(shù)值上等于 。第6頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二A與B分子互碰頻率 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動理論，它們以一定角度相碰?；ヅ鲱l率為：相對速度為：第7頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二兩個A分子的互碰頻率 當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為： 每次碰撞需要兩個A分子，為防止重

4、復(fù)計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：第8頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為改用物質(zhì)的濃度表示第9頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二這就是根據(jù)簡單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計算式在常溫常壓下，碰撞頻率約為 由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q速率常數(shù)的推導(dǎo)第10頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二對照Arrhenius公式 碰撞理論說明了經(jīng)驗式中的指前因子相當(dāng)于碰撞頻率，故又稱為頻率因子速率常數(shù)的推導(dǎo)第11頁，共170頁，2022年，

5、5月20日，16點37分，星期二將上式寫為將上式取對數(shù)再對溫度微分當(dāng)這就是Arrhenius經(jīng)驗式。速率常數(shù)的推導(dǎo)第12頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二*硬球碰撞模型碰撞截面與反應(yīng)閾能 將總的動能表示為質(zhì)心整體運動的動能 和分子相對運動的動能 設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為 和 ，折合質(zhì)量為 ，運動速度分別為 和 ，總的動能為：第13頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二 兩個分子在空間整體運動的動能 對化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn) 而相對動能 可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。碰撞參數(shù)描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字

6、母b表示設(shè)具有相對速度為 的B分子與A分子碰撞 在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的碰撞直徑 與相對速度 之間的夾角為 *硬球碰撞模型碰撞截面與反應(yīng)閾能第14頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二*硬球碰撞模型示意圖第15頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二 通過A球質(zhì)心，畫平行于 的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b數(shù)值上：值愈小，碰撞愈激烈迎頭碰撞迎頭碰撞最激烈不發(fā)生碰撞*碰撞參數(shù)第16頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二*碰撞截面分子碰撞的相對平動能為相對平動能在連心線上的分量 只有當(dāng) 的值超過某一規(guī)定值 時，這樣的

7、碰撞才是有效的，才是能導(dǎo)致反應(yīng)的碰撞。 稱為能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能第17頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二發(fā)生反應(yīng)的必要條件是設(shè)碰撞參數(shù)為某一數(shù)值時凡是 的所有碰撞都是有效的 的值隨著 的增加而增加反應(yīng)截面的定義*反應(yīng)截面第18頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二 也是 的函數(shù) 反應(yīng)截面是微觀反應(yīng)動力學(xué)中的基本參數(shù)，反應(yīng)速率常數(shù) k 及實驗活化能等是宏觀反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。利用數(shù)學(xué)處理從微觀的反應(yīng)截面求得宏觀速率常數(shù)的計算式為：*宏觀速率常數(shù)第19頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計

8、算式為或?qū)τ谙嗤肿拥碾p分子反應(yīng)，則有*宏觀速率常數(shù)第20頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二*反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系根據(jù)實驗活化能的定義：將與T無關(guān)的物理量總稱為B，取對數(shù)：已知對T微分，得：代入活化能定義式，得：第21頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二 反應(yīng)閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。Ea Ec在溫度不太高時 將Ea代入速率常數(shù)的計算式，得：與Arrhenius經(jīng)驗式對照，得指前因子的表示式為：*速率常數(shù)第22頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二概率因子（probability fac

9、tor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)則速率常數(shù)的計算式為第23頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二 (1) 從理論計算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生； (3) 有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。 理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要

10、有：第24頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二 碰撞理論的優(yōu)缺點：模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。 對Arrhenius公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A 相當(dāng)于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率常數(shù) k 值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用優(yōu)點：閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。缺點：第25頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二12.2

11、 過渡態(tài)理論勢能面由過渡態(tài)理論計算反應(yīng)速率常數(shù)*活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與 諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系第26頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二過渡態(tài)理論(transition state theory) 過渡態(tài)理論是1935年由Eyring，Evans和Polany 等人在統(tǒng)計熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。 他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。 用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對反

12、應(yīng)速率理論。第27頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二勢能面 莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經(jīng)驗公式： 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù) 該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)第28頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二當(dāng)rr0時有引力，即化學(xué)鍵力 時的能級為振動基態(tài)能級 AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。當(dāng)r0，離子強度增 大，k增大，正原鹽效應(yīng)（2） 1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。 當(dāng)K

13、M，r =k2E0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無關(guān)，對S呈零級2.當(dāng)SKM時r =k2E0S/KM 對S呈一級3.當(dāng)S時， r = rm=k2E0123451231.5酶催化反應(yīng)第161頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二123451231.5酶催化的反應(yīng)速率曲線典型的酶催化反應(yīng)速率曲線第162頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二下面的數(shù)學(xué)處理可以求出 KM 和 rm重排得：以 作圖，得一直線從斜率和截距求出 KM 和 rm酶催化反應(yīng)第163頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二酶催化反應(yīng)特點1.高選擇性 它的選擇性

14、超過了任何人造催化劑，例如脲酶它只能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對其他反應(yīng)沒有任何活性。2.高效率它比人造催化劑的效率高出108至1012 倍。3.反應(yīng)條件溫和 一般在常溫、常壓下進行。5.反應(yīng)歷程復(fù)雜 受pH、溫度、離子強度影響較大。酶本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，活性可以進行調(diào)節(jié)4.兼有均相催化和多相催化的特點第164頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二本章復(fù)習(xí)碰撞理論(碰撞頻率,活化分子百分比,有效碰撞)反應(yīng)閾能與實驗活化能(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計，(2)式以1mol計算。不同分子相同分子第165頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二2.

15、 過渡態(tài)理論： 勢能面,馬鞍點 基本假設(shè) a. 從反應(yīng)物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡(luò)合物 b. 活化絡(luò)合物的濃度可從它與反應(yīng)物達(dá)成熱力學(xué)平衡的假設(shè)來計算 c.一旦形成活化絡(luò)合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反應(yīng)的速決步本章復(fù)習(xí)第166頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二本章復(fù)習(xí)3.用穩(wěn)態(tài)法處理單分子反應(yīng)機理低壓二級反應(yīng)高壓一級反應(yīng)第167頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二本章復(fù)習(xí)4.原鹽效應(yīng)5.光化學(xué)定律 第一定律：只有被系統(tǒng)吸收的光，才能有效地引起光化反應(yīng)。 第二定律：在初級過程中，系統(tǒng)每吸收一個光子活化一個分子或原子。 1摩爾光子能量Em(即1愛因斯坦): Em = Lhv = Lhc / 量子效率:反應(yīng)物分子消失數(shù)吸收光子數(shù)反應(yīng)消失的物質(zhì)的量 吸收光子物質(zhì)的量 產(chǎn)物分子生成數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量 吸收光子物質(zhì)的量第168頁，共170頁，2022年，5月20日，16點37分，星期二本章復(fù)習(xí)5.催化作用催化劑：存在較少量就能顯著加速反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。減慢反應(yīng)的物質(zhì)稱阻化劑。 催化劑的基本特征：i. 催化劑參與催化反應(yīng)，開辟一條更快的新途徑，降低活化能，但反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)性質(zhì)