化學(xué)反應(yīng)的速率方程

1、化學(xué)反應(yīng)的速率方程第1頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一速率方程(rate equation of chemical reaction) 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。微分式積分式第2頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一質(zhì)量作用定律（law of mass action）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)許多反應(yīng) aAbB gGhH 其反應(yīng)速率 r 具有以下形式： r = k A B、： 反應(yīng)的分級(jí)數(shù)，稱反應(yīng)對(duì)物質(zhì) A 為 級(jí)， 對(duì)物質(zhì) B 為 級(jí)n = + +

2、： 反應(yīng)的級(jí)數(shù)。k：反應(yīng)速率常數(shù)，是溫度與壓力的函數(shù)。但一般而 言，p對(duì)k的影響較小，可視k為溫度T的函數(shù)。第3頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一質(zhì)量作用定律（law of mass action）注意：1. 只有基元反應(yīng)嚴(yán)格地符合質(zhì)量作用定律；對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)分級(jí)數(shù)等于相應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量系數(shù)絕對(duì)值，反應(yīng)級(jí)數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)。 2. 對(duì)于總包反應(yīng)，質(zhì)量作用定律并不一定成立，即使成立，反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)計(jì)量系數(shù)也不一定存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。3. 反應(yīng)速率常數(shù)的量綱與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)。第4頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一返回幾個(gè)總包反應(yīng)： 第5頁，共39頁，2022年

3、，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。例如：第6頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一積分速率方程 具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)第7頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一一級(jí)反應(yīng)（first order reaction） 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。第8頁，共39頁，2022年，5月20日

4、，22點(diǎn)49分，星期一一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）反應(yīng)：微分式第9頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程不定積分式定積分式-integral rate equation of first order reaction第10頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一某抗菌素在人體血液中消耗呈現(xiàn)簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，若給病人在某時(shí)刻注射后，在不同時(shí)刻t測(cè)定抗菌素在血液中的濃度c，得到數(shù)據(jù)如下：t / h481216c/（mg/100ml）0.4800

5、.3260.2220.151一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程第11頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程抗菌素濃度隨時(shí)間的變化第12頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程斜率0.096h-1速率常數(shù)0.096h-1第13頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一一級(jí)反應(yīng)的半衰期：半衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度一半所需的時(shí)間。記為t1/2一級(jí)反應(yīng)的半衰期（halflife time）方程 一般的：令 為已作用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù) 第14頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星

6、期一一級(jí)反應(yīng)濃度與時(shí)間的關(guān)系ct=c0e-k1tt1/22t1/23t1/2 1/2c0 1/4c0 1/8c0 1/16c0 t4t1/2 0c01/3c0t1/31/9c0 2t1/3 第15頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1. 速率常數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，2. 半衰期(half-life time) 是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù) ， 。3. 與 t 呈線性關(guān)系。第16頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一碳斷代技術(shù) 14C是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的中子發(fā)生核反應(yīng)的產(chǎn)物，可以認(rèn)為幾千年來，14C的生成速率保持

7、不變，并等于其衰變速率，因此大氣中14C的量處于穩(wěn)態(tài)。生命體由于新陳代謝，其體內(nèi)14C/ 12C是一恒定值，但生命體死亡后的樣品中14C/ 12C不再是常數(shù)，會(huì)因14C的不斷衰變而減小。這一事實(shí)可用于考古學(xué)中年代判定。第17頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一題目：放射性14C的一級(jí)衰變的半衰期為5720年，考古考察一具古尸上裹的亞麻布碎片，其14C為正常值的67.0%，估算此尸體的埋葬時(shí)間。解：一級(jí)反應(yīng)的例子由一級(jí)反應(yīng)速率方程 易知：當(dāng) 時(shí) 第18頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一二級(jí)反應(yīng)(second order reaction) 反應(yīng)速率方

8、程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：第19頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一2A P二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程微分式不定積分式：純二級(jí)反應(yīng)第20頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程定積分式：將CA1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程一般的：令 為已作用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù) 第21頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一tc00ct=c0/(1+c0k2t)二級(jí)反應(yīng)濃度與時(shí)間的關(guān)系3t1/2 1/4c0 8t1/2

9、1/8c0 t1/21/2c0 第22頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一二級(jí)反應(yīng)（純二級(jí)反應(yīng)）的特點(diǎn)3. 與 t 成線性關(guān)系。1. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時(shí)間 -1 2. 半衰期與起始物濃度成反比第23頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一二級(jí)反應(yīng)速率方程混二級(jí)反應(yīng)第24頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一不定積分式：定積分式：二級(jí)反應(yīng)速率方程第25頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一二級(jí)反應(yīng)速率方程定積分式：第26頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一三級(jí)反應(yīng)(third

10、order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3 的反應(yīng)稱為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：第27頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一三級(jí)反應(yīng)(純?nèi)?jí)反應(yīng))的特點(diǎn)1.速率系數(shù) k 的單位為濃度-2時(shí)間-12.半衰期3. 與t 呈線性關(guān)系練習(xí)：推導(dǎo)純?nèi)?jí)反應(yīng)的積分速率方程及半衰期關(guān)系第28頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一零級(jí)反應(yīng)(Zeroth order reaction) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)

11、物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r = k0第29頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)第30頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為濃度時(shí)間-13.CA 與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：第31頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一級(jí)數(shù)積分式k的量綱一級(jí)時(shí)間1二級(jí)濃度1時(shí)間1零級(jí)濃度 時(shí)間

12、1n級(jí)濃度1n時(shí)間1簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程第32頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定一、積分法（嘗試法）二、微分法三、半衰期法四、孤立法第33頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA t 或xt 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作如下嘗試：分別用下列方式作圖：積分法利用的是積分速率方程，適用于具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。第34頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法利用的是微分

13、速率方程，求速率時(shí)引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。從直線斜率求出n值。第35頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一斜率 = nln rln CAln k微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)第36頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)以lnt1/2lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。 根據(jù) n 級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：第37頁，共39頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)49分，星期一零級(jí)反應(yīng)： t1/2 = Ka t1/2 與初始濃度成正比一級(jí)反應(yīng)： t1/2 = K = ln2 /k1 t1/2 與初始濃度無關(guān)二級(jí)反應(yīng)： t1/2 = K/a t1