利用機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)制備鋯莫來石

1、利用機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)制備鋯莫來石第1頁，共12頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期一 1 機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)概述 機(jī)械力化學(xué)技術(shù)（Mechanochemical Process,簡稱MCP）基本原理是利用機(jī)械能來誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)和誘導(dǎo)材料組織、結(jié)構(gòu)和性能的變化，以此來制備新材料或?qū)Σ牧线M(jìn)行改性處理。被廣泛用于制備超微及納米粉末、納米復(fù)合材料、彌散強(qiáng)化合金結(jié)構(gòu)材料、金屬精煉、礦物和廢物處理、合成新相等。在機(jī)械粉碎過程中，由于機(jī)械力不斷作用到陶瓷粉末顆粒上，從而使粉末產(chǎn)生大量變化：第一，陶瓷顆粒在機(jī)械力的作用下，粉碎生成新的表面，顆粒粒度減小，比表面積增大，活性增強(qiáng)。因?yàn)殡S著物料粒度的減小，規(guī)則的

2、晶面在顆粒體系總表面上 第2頁，共12頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期一 健力不飽和的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子）占全部質(zhì)點(diǎn)數(shù)的比例增多，在尖角、棱邊處不飽和程度高的質(zhì)點(diǎn)亦增多，從而大大提高了顆粒的表面活性；第二，陶瓷顆粒在機(jī)械力作用下，表面層發(fā)生晶格畸變，其中儲(chǔ)存了部分能量，使表面能位升高，從而活性能降低，活性增強(qiáng)；第三，陶瓷顆粒在機(jī)械力作用下，表層結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，并趨于無定形化，內(nèi)部儲(chǔ)存了大量的能量，使表面層能為升高，因而活化能更小，表面活性更強(qiáng)；第四，粉末系統(tǒng)輸入能量的較大一部分還將轉(zhuǎn)化為熱能，使顆粒表面溫度升高，者也很大程度地提高了顆粒表面活性。由于這些原因，顆粒表面處于亞穩(wěn)高能活性

3、狀態(tài)，于是容易發(fā)生化學(xué)或無力化學(xué)變化。第3頁，共12頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期一 2 球磨過程中的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng) 在陶瓷粉碎過程中，尤其是超細(xì)粉碎，機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)主要表現(xiàn)為3個(gè)方面：一是晶體結(jié)構(gòu)的變化；二是物理化學(xué)性質(zhì)的變化；三是誘發(fā)了機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)。 晶體結(jié)構(gòu)的變化。晶體結(jié)構(gòu)的變化有如下幾種：一是局部結(jié)晶晶格畸變，使晶格點(diǎn)陣中粒子排列部分失去周期性，形成晶格缺陷主要是位錯(cuò)形式的線性缺陷；二是晶格結(jié)構(gòu)逐漸變形，幾乎在所有具有層次結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中都有發(fā)生；三是結(jié)晶顆粒表面的結(jié)晶構(gòu)造受到強(qiáng)烈的破壞而形成非晶層，并隨著粉碎的繼續(xù)進(jìn)行，非晶層變厚，最后導(dǎo)致整個(gè)結(jié)晶顆粒的無定形化；四是某

4、些特殊晶型的晶體可以發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。第4頁，共12頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期一 物理化學(xué)性質(zhì)的變化。材料在粉碎過程中，機(jī)械力還可以誘發(fā)顆粒一系列的物理化學(xué)性質(zhì)的變化。如分散度、溶解度、溶解速率、吸附、離子交換和置換能力、密度、電性等變化。粉碎過程中，隨著顆粒的細(xì)化其表面積增大，這一比表面積實(shí)際上表征著體系的分散度。經(jīng)過一定時(shí)間的粉碎之后，顆粒表面出現(xiàn)不飽和的力場及帶電的結(jié)構(gòu)單元，使顆粒處于不穩(wěn)定的高能狀態(tài)。因此在比較弱的引力作用下，顆粒間就產(chǎn)生團(tuán)聚，使顆粒變粗。即顆粒的細(xì)化過程與團(tuán)聚過程是可逆的，當(dāng)二者達(dá)到平衡時(shí)顆粒尺寸變化就不大了。 機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)。這些反應(yīng)包括氣-固相間、

5、液-固相間、固-固相間的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。第5頁，共12頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期一 3 高能球磨工藝 高能球磨的過程和最終產(chǎn)物與工藝條件有著密切的關(guān)系。其中一些重要的工藝條件有球磨介質(zhì)、球料比、球磨氣氛、過程控制和溫升等。 （1）球磨介質(zhì)。常見的球磨介質(zhì)有硬化鋼、硬化鉻鋼、不銹鋼等，在制備一些特殊材料時(shí)也會(huì)用到氧化鋯、瑪瑙、氮化硅等作為球磨介質(zhì)。由于在高能球磨介質(zhì)過程中磨球的相互劇烈撞擊，故而磨球表面不可避免地會(huì)有部分材料脫落而進(jìn)入研磨物料造成污染。所以須針對(duì)要制備的材料來選擇相應(yīng)何適的球磨介質(zhì)。球磨介質(zhì)的尺寸也會(huì)對(duì)球磨產(chǎn)物的最終組成造成一定影響。第6頁，共12頁，2022年

6、，5月20日，13點(diǎn)54分，星期一 （2）表面活性劑（助磨劑）。表面活性劑能提高粉末物料在球磨介質(zhì)中的分散性。超細(xì)粉末在球磨過程中，由于有較大的比表面積和比表面能，顆粒有相互聚集、自動(dòng)降低表面能的趨勢。根據(jù)DLVO理論球磨介質(zhì)中加入表面活性劑并吸附于顆粒表面，降低了 體系的表面能，同時(shí)吸附導(dǎo)致顆粒表面帶相同電荷，有利于粒子之間的靜電排斥，防止超細(xì)粉末的二次團(tuán)聚，提高超細(xì)粉末在球磨介質(zhì)中的分散性。如聚乙二醇（PEG200、PEG4000、PEG6000）、油酸及檸檬酸。 改善料漿的流變性質(zhì)。減小料漿的粘度，是球磨機(jī)保持較高的球磨效率，進(jìn)而降低球磨無聊的粒度和提高產(chǎn)品的細(xì)粒級(jí)含量。如DA（聚丙烯酸

7、鈉）。 第7頁，共12頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期一 強(qiáng)化破碎及提高球磨效率。物料在機(jī)械力的作用下，表面會(huì)形成許多裂紋，顆粒的破碎就是裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展的過程。球磨介質(zhì)中加入表面活性劑后，表面活性劑就會(huì)沿著這些裂紋侵入并發(fā)生吸附，這必然會(huì)降低裂紋處物料顆粒質(zhì)點(diǎn)間的凝聚力，阻止已經(jīng)斷裂的化學(xué)鍵重新聚合，從而降低了物料顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，減少了裂紋擴(kuò)展所需的外應(yīng)力，加速了裂紋的擴(kuò)展，起到了強(qiáng)化破碎的作用，進(jìn)而提高了球磨效率。如六偏磷酸鈉、氨基磷酸鈉。表面鈍化抑制超細(xì)粉末的氧化。球磨過程中超細(xì)粉末非常容易氧化，嚴(yán)重影響粉末的性能。而在球磨介質(zhì)中添加表面活性劑后，表面活性劑吸附于顆粒表面，

8、形成一層保護(hù)層，可以物料顆粒在超細(xì)磨的同時(shí)實(shí)現(xiàn)表面鈍化，可以有效抑制超細(xì)粉末在球磨及后續(xù)處理過程中的氧化。起作用機(jī)理基本上形成兩種學(xué)說一是“吸附降低硬度”理論；二是“料漿流變性調(diào)節(jié)”理論。（參考：王明.表面活性劑在超細(xì)硬質(zhì)合金球磨工藝中的作用及研究進(jìn)展）第8頁，共12頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期一 （3）球料比。球料比決定了球磨過程中磨球?qū)Ψ垠w所施加的機(jī)械撞擊力是否足夠引起晶粒的破碎和細(xì)化。一般來說，球料比越大，磨球碰撞的幾率也越大，使得在單位時(shí)間和單位體積內(nèi)粉末可吸收的機(jī)械能越多，相應(yīng)地達(dá)到同等球墨效果的球磨時(shí)間也就越短。 （4）球磨氣氛。高能球磨過程中，粉末粒子急劇變小，

9、產(chǎn)生大量的新鮮原子級(jí)表面。為了防止空氣對(duì)粉體的污染，一般需要對(duì)球磨罐抽出真空并充入惰性保護(hù)氣體。但有時(shí)為了特殊的目的，也需要在特殊的氣體環(huán)境下研磨。 （5）過程控制劑。在高能球磨過程中一般需要添加適量的過程控制劑（PCA如甲醛、苯等），以抑制反應(yīng)物組元間的過分冷焊。PCA能夠降低粉末顆粒發(fā)生斷裂所需要的能量，更有利于粒子的細(xì)化，促進(jìn)組織的細(xì)化過程。過程控制劑可以明顯提高出粉率，改善合金粉末的均勻性。 （6）球磨過程中的溫升。溫度的高低直接影響著固溶度的范圍以及能付形成納米晶、準(zhǔn)晶和非晶等亞穩(wěn)定化合物。一般情況下，在球磨過程中，高溫條件下材料的平均應(yīng)力降低，而顆粒尺寸則會(huì)變大，固溶度亦會(huì)隨著球磨

10、溫度的升高而降低。（參考：肖軍.高能球磨法及其在納米晶磁性材料制備中的應(yīng)用。第9頁，共12頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期一 4 鋯莫來石概述 在Al2O3 SiO2系中引入ZrO2能改善莫來石的組織結(jié)構(gòu)，這就是含ZrO2的莫來石，通稱鋯莫來石。一般用電熔法制得。鋯莫來石的化學(xué)組成范圍很廣，ZrO2含量7%40%，但最佳的比例為2Al2O3SiO2ZrO2，含量分別為Al2O3 52.7%，SiO2 15.6%，ZrO2 31.7%。改組成相當(dāng)于Al2O3SiO2ZrO2中三元最低共熔點(diǎn)的組成（Al2O3 53%，SiO2 17%，ZrO2 30%），電熔法生產(chǎn)鋯莫來石的主要原料是工業(yè)氧化鋁和鋯英石（ZrSiO4）,也可用燒結(jié)方法制得。 第10頁，共12頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期一 5 試驗(yàn)計(jì)劃 5.1 原料化學(xué)成分分析及配料：用XRD測試a- Al2O3和鋯英石的化學(xué)成分及含量，列出化學(xué)成分表；以Al2O3SiO2ZrO2化學(xué)計(jì)量為基礎(chǔ)配料，稱取nAl2O3 = 0.4mol,即，n ZrSiO4 = 0.2mol，即m ZrSiO4 = 0.2mol 183.306g/mol = 36.6612g，所以m鋯英石 =36.6612g/a%(a%為鋯英石中ZrSiO4的含量)。 5.2