能源化學(xué)能量轉(zhuǎn)換與儲存

1、能源化學(xué)能量的轉(zhuǎn)換與儲存Chemistry of Energy Storage and Conversion陳勝利Tel: 68754693Email: 內(nèi) 容概述 能量轉(zhuǎn)換原理與技術(shù)能量儲存原理與技術(shù)； 勢能： 物質(zhì)之間吸引與排斥； 動能： 物質(zhì)的相對運動； 熱能（內(nèi)能）：分子無規(guī)則運動的動能和分 子相互作用的勢能的總和； 電能： 電荷的定向運動； 化學(xué)能：分子內(nèi)原子之間的化學(xué)鍵合作用； 光能： 光量子的運動； 原子能：原子核之間及原子核內(nèi)部的相互作用；能量的本質(zhì) 物質(zhì)之間及內(nèi)部的相互作用與運動物質(zhì)相互作用及運動形式的轉(zhuǎn)化；能量的產(chǎn)生、利用和儲存本質(zhì)上是能量的轉(zhuǎn)換。能量轉(zhuǎn)換電能易于運輸和分配

2、；易于網(wǎng)絡(luò)化；容易與其它形式的能量相互轉(zhuǎn)化。利用過程中沒有排放，幾乎不產(chǎn)生污染，是最清潔的能量形式。電能與其它能量形式的轉(zhuǎn)換在能量利用和儲存中占有重要地位。能量轉(zhuǎn)換原理與技術(shù)能量轉(zhuǎn)換熱力學(xué) 化學(xué)能與熱能轉(zhuǎn)換；化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)換；光能與電能轉(zhuǎn)換；能量的傳遞與轉(zhuǎn)換過程總伴隨熱和功。同樣，熱和功總是與能量的傳遞和轉(zhuǎn)換過程相聯(lián)系。宏觀上講，熱是因為溫度差所傳遞的能量；功是由勢差所傳遞的能量。熱與功能量轉(zhuǎn)換的守恒性內(nèi)能 體系內(nèi)部能量的總和（狀態(tài)函數(shù)，與體系所經(jīng)歷的過程無關(guān)）。Rudolf Clausius18221888啟示：第一類永動機不可能實現(xiàn)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律 熱不可能自發(fā)從低溫物體自發(fā)傳

3、給高溫物體?？藙谛匏筊udolf Clausius18221888No 自發(fā)能量轉(zhuǎn)換的貶值特性開爾文 Baron Kelvin1824 1907熱力學(xué)第二定律 不可能從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ灰鹌渌兓?。No 自發(fā)能量轉(zhuǎn)換的貶值特性第二類永動機不可能實現(xiàn) 第二類永動機：能從不斷單一熱源吸熱，并將其全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓臋C器。能量的品質(zhì)不守恒：能量的貶值傾向熱力學(xué)第二定律的啟示 不同形態(tài)的能量，品質(zhì)不同。如：機械能、電能可以全部轉(zhuǎn)換為功，稱高品質(zhì)能或有用能；熱能、化學(xué)能只能部分地轉(zhuǎn)換為功，稱低品質(zhì)能。完全不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪芰糠Q為無用能。能源問題： 能量品質(zhì)變低的問題！ 化學(xué)能

4、與熱能的轉(zhuǎn)換 體系在等溫等壓或等溫等容過程中，不做非體積功時所吸收或放出的熱叫做此過程的熱效應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，只跟反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)途徑無關(guān)。體系在等壓條件下的熱效應(yīng)與變化前后體系的焓變在量值上相等。燃燒反應(yīng)燃料：能與氧氣反應(yīng)放出大量熱量的物質(zhì)稱為燃料。H2(g) + O2(g) = H2O(g) + Q (rHm= -237.2 kJ mol-1)熱效應(yīng)燃料的熱值高位熱值（發(fā)熱量）：單位質(zhì)量（1Kg）燃料完全燃燒變成二氧化碳和水所釋放出的熱量。單位質(zhì)量燃料完全燃燒反應(yīng)的生成焓變化。低位熱值：燃料的高溫?zé)嶂禍p去其汽化熱。1Btu252 cal1Btu（英制）等于1個大氣壓下，1磅

5、（0.4536Kg）的純凈水從華氏40度（4.44C）上升到華氏41度（5C）所需的能量。2.化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換吉布斯自由能吉布斯Josiah Willard Gibbs 18391903 和內(nèi)能、焓一樣，G 是狀態(tài)函數(shù)，其絕對值無法確定。G 的物理意義 體系提供“非膨脹功”的能力等號成立的條件是反應(yīng)在熱力學(xué)可逆的條件下進行。吉布斯赫姆霍茲關(guān)系H 、 S 、 G混亂度反應(yīng)所能輸出的能量反應(yīng)輸出功的能力 化學(xué)能由兩部分構(gòu)成：可做功能和不可做功能。做功能力的損失與熵產(chǎn)生有關(guān)。化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的途徑：原電池 又稱化學(xué)電池或化學(xué)電源，簡稱電池,是通過自發(fā)的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。將一

6、個氧化還原反應(yīng)分成的兩個半反應(yīng)（電極反應(yīng)）: Zn Zn2+ + 2e-Cu2+ + 2e- Cu兩個半反應(yīng)在相互隔開的反應(yīng)室（正極和負極室）中進行 。氧化劑和還原劑之間的電子交換通過電極和外電路實現(xiàn)。電子流過外電路形成電流，作電功。 電化學(xué)反應(yīng)組成電池的要素 一對電極：正極，負極電極可以是參與反應(yīng)的活性物質(zhì)，也可以僅起傳遞電子傳遞作用。 電活性物質(zhì) 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，與電極交換電子。 電解質(zhì)在溶液種提供離子，傳導(dǎo)電流。 分隔正極與負極室的隔膜有些電池不需要隔膜。電池電動勢 電池過程在熱力學(xué)可逆的條件下進行時的電池電壓對可逆過程：Qr 0：反應(yīng)放熱至外界環(huán)境， nF -rH, 電功低于反應(yīng)的熱

7、效應(yīng)； Qr -rH, 電功高于反應(yīng)的熱效應(yīng)。電池理論效率電池工作電壓電池反應(yīng)自由能變化電池反應(yīng)電子數(shù) 當電池工作時，電流流過電池內(nèi)部，電池過程不可逆，絕對的可逆是指電流為零。不可逆過程使得電池工作電壓總是小于其可逆電動勢。電池實際效率電池工作時的不可逆過程 電極反應(yīng)活化能在電化學(xué)中稱為反應(yīng)動力學(xué)極化或電化學(xué)極化。 電活性物質(zhì)在溶液中的傳質(zhì)過程擴散、電遷與對流等，稱為濃差極化。 電池內(nèi)阻引起的歐姆降在溶液種提供離子，傳導(dǎo)電流?？朔@些不可逆過程所消耗的功均隨電流的增大而增加電池種類 一次電池電池中的反應(yīng)物質(zhì)在放電過程中不斷消耗，不能再次利用，如干電池。這種電池成本低，但造成材料浪費和環(huán)境污染。

8、 二次電池又稱充電電池。電池放電后可以充電，使反應(yīng)過活性物質(zhì)復(fù)原，從而重復(fù)、多次利用。如常見的鉛蓄電池和其它可充電電池等。 燃料電池又稱為連續(xù)電池，直接以各種天然或合成燃料物質(zhì)如氫、甲醇、烷烴、天然氣、二甲醚等作為電池負極的活性物質(zhì)，以氧作為正極反應(yīng)物。電池可以通過連續(xù)供應(yīng)活性物質(zhì)而持續(xù)工作。一次電池 一次電池的負極一般為易于溶解或氧化的金屬材料，如鋅、鐵、鋰等。負極反應(yīng)的逆反應(yīng)(如金屬沉積或氧化物還原)難以進行，因此不能通過外加電壓使電池反應(yīng)逆向進行。即使是施加一個反向電壓，負極發(fā)生的不是其放電反應(yīng)的逆反應(yīng)，而主要是其它反應(yīng)，如電解質(zhì)或溶劑的分解反應(yīng)。這些反應(yīng)通常伴隨氣體的大量析出和放熱，因

9、此一次電池強行充電會發(fā)生爆炸等危險。一次電池的性能及其影響因素工作電壓電池容量電池容量是指電池所能放出的電量，常以“安時(Ah)”為單位。容量有理論容量和實際容量之分。理論容量是指電極活性物質(zhì)反應(yīng)完全所能釋放出的電量。一般電池中總是一端電極室反應(yīng)物相比另一端過剩，電池的容量由活性物相對較少一端的容量決定，其可根據(jù)法拉第定律由活性物質(zhì)的質(zhì)量(m)及電極反應(yīng)的電子數(shù)(n)計算出：電池比容量電池單位質(zhì)量所對應(yīng)的容量一次電池的性能及其影響因素 比能量和比功率： 電池的能量指其所能作的電功，常以“瓦時(Wh)”為單位。比能量（又稱能量密度）指電池單位質(zhì)量或單位體積所對應(yīng)的能量，分別以Wh/Kg和Wh/L

10、為單位。電池的功率是電池輸出電功快慢的衡量，指單位時間內(nèi)電池輸出的能量。比功率則是指相應(yīng)于電池單位質(zhì)量或體積所對應(yīng)的數(shù)值。比能量和比功率也有理論值和實際值。選擇一次電池負極材料的原則電極反應(yīng)具有較負的氧化還原電勢電極反應(yīng)具有較快的反應(yīng)速度（低的電化學(xué)極化）材料來源豐富，價格低廉材料毒性小運輸、儲存及使用過程中安全隱患小一次電池負極材料* 假設(shè)電極反應(yīng)：M Mn+ + ne-; 以可逆氫電極電勢為參考點負極材料LiMgAlZnFeH2標準電極電勢* (V) -3.04-2.36-1.68-0.76-0.440.0摩爾質(zhì)量 (g/mol)724.32765.455.81反應(yīng)電子數(shù)123222理論比

11、容量(mAh/g)3860221529788209602680適用電解質(zhì)類型非水介質(zhì)（非）水介質(zhì)水介質(zhì)水介質(zhì)水介質(zhì)水介質(zhì)“高能”鋰電池 以金屬鋰為負極的一次電池，簡稱“鋰電池”Li/SO2電池： LiLiBr，乙晴SO2C 2Li+2SO2 Li2S2O4 Li/SOCl2電池： LiLiAlCl4，SOCl2C 4Li+SOCl2 4LiCl+S+SO2 Li/MnO2電池： LiLiClO4+PC+DMEMnO2，C Li+MnO2 LiMnO2 鋰作為電池負極的特點非常負的電極電勢高的比能量和比功率 需要在非水溶劑中使用性質(zhì)活潑，容易引起安全隱患三種鋰電池體系的特性性能Li/SOCl2L

12、i/MnO2Li/SO2開路電壓 3.653.32.95工作電壓（V）3.3-3.52.7-3.02.7-2.9電壓曲線平坦較平坦平坦額定能量低中到高高 每單位重量能量 (w-hr./kg)365240275每單位體積能量(w-hr/liter)750240365工作溫度范圍 (C)-45 to + 70-30 to +60-54 to +71燃料電池的工作原理負極： H2 (或含碳燃料） 2H+ + 2e- 正極： 1/2O2 + 2H+ + 2e- H2O 總反應(yīng) ： H2 （或含碳燃料）+ 1/2O2 （CO2） H2O3. 光能與電能的轉(zhuǎn)換光電效應(yīng) 當光照射到固體表面時，光子的能量會被

13、固體中的電子吸收。獲得光子能量的電子會掙脫束縛而成為自由電子（或稱光電子）。此即光電效應(yīng)。 某些自由電子的能量足夠高以致于從固體表面溢出，此現(xiàn)象稱為外光電效應(yīng)，一般多發(fā)生在金屬中。 當純凈半導(dǎo)體的表面受的光線照射時，電子吸收的能量達到或超過其禁帶寬度時，價帶中的電子便被激發(fā)至導(dǎo)帶，脫離共價鍵的束縛，從而在半導(dǎo)體晶格中增加了自由運動的電子空穴對（光生載流子），提高了半導(dǎo)體的導(dǎo)電率，這種現(xiàn)象稱為內(nèi)光電效應(yīng)。PN結(jié)光生伏特效應(yīng) 在PN結(jié)附近受激發(fā)的電子空穴對以及因熱運動而到達PN結(jié)附近的電子空穴對，會在PN結(jié)界面電場的作用下漂移，電子向N區(qū)漂移，空穴向P區(qū)漂移，結(jié)果使N區(qū)儲存了過剩的電子，P區(qū)有過剩

14、的空穴，P區(qū)帶正電，N區(qū)帶負電，在N區(qū)和P區(qū)界面產(chǎn)生電動勢。 物理光電池半導(dǎo)體/電解質(zhì)界面光伏效應(yīng)及光電化學(xué)電池能量儲存原理與技術(shù) 儲能技術(shù)概述； 化學(xué)反應(yīng)儲能；光化學(xué)反應(yīng)儲能 熱化學(xué)反應(yīng)儲能 電化學(xué)反應(yīng)儲能儲能的意義及用途 減少能量的自然消耗； 提高能量的品質(zhì)及穩(wěn)定性； 平衡能量的地區(qū)、時間分布； 應(yīng)付緊急需要； 實現(xiàn)能量的高效、清潔利用。能量儲存技術(shù)能量形式儲存方法機械能動能飛輪勢能揚水、彈簧壓力能壓縮空氣熱能顯熱熱水、熱蒸汽潛熱相變化學(xué)能各種燃料，氣體水合物電能二次電池液流電池，電容器超導(dǎo)線圈太陽能光合作用光解水制氫CO2光化學(xué)還原能量儲存技術(shù)比較最大釋能時間相變儲能 利用材料相變（物態(tài)

15、變化）熱效益儲存熱能 固液相變儲能材料：無機物水合鹽 MxH2O熔融鹽有機物石蠟、脂肪酸儲能密度：氣體水合物儲能 氣體水合物：水和氣體/易揮發(fā)液體（如CH4、C2H6、CO2、H2S、N2等）在一定的溫度、壓力下作用生成的一類籠形結(jié)構(gòu)的冰狀晶體，非化學(xué)計量型固態(tài)化合物。H2O molecularGas molecular 天然氣儲運；水合物蓄冷。儲能應(yīng)用：化學(xué)反應(yīng)儲能通過化學(xué)反應(yīng)將各種形式的能量轉(zhuǎn)化為物質(zhì)的化學(xué)能儲存起來。光化學(xué)反應(yīng)儲能 熱化學(xué)反應(yīng)儲能 電化學(xué)反應(yīng)儲能光化學(xué)反應(yīng)儲能 植物光合作用：太陽能 生物質(zhì)能 光合細菌產(chǎn)氫太陽能 氫（化學(xué)）能 光解水制氫太陽能 氫（化學(xué)）能 光化學(xué)還原CO

16、2太陽能 燃料（化學(xué)能）模擬光合作用太陽能光解水制氫各種半導(dǎo)體化合物的能帶結(jié)構(gòu)同水分解電位的對應(yīng)關(guān)系(pH=0)太陽能光解水制氫2. 熱化學(xué)反應(yīng)儲能 通過化學(xué)反應(yīng)將熱轉(zhuǎn)化為物質(zhì)的化學(xué)能儲存起來。如通過熱解、還原等反應(yīng)制備碳、天然氣、氫氣燃料物質(zhì)。熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)制氫實例3. 電化學(xué)反應(yīng)儲能電能化學(xué)能電能 二次電池 氧化還原液流電池 電化學(xué)超級電容器PbPbO2E=2.06 V H2SO4PbSO4PbSO4dischargechargePbSO4+H2OPbO2+(2H+SO42-)+2H+2e-dischargePbSO4+ 2H+Pb+(2H+SO42-)-2e-chargePbO2 + P

17、b + H2SO4 2PbSO4 + 2H2Odischarge鉛酸電池 (Lead-acid battery)Lead paste in Pb-mesh (anode)Lead dioxide paste in Pb-mesh (cathode)Porous separatorSafety valve主要技術(shù)特點：(1)價格低廉，安全可靠，電池容量較大；(2)電壓高且穩(wěn)定(額定電壓2伏，放電截止電壓1.75伏)；(3)比能量較低：20-40Wh/Kg,自放電較大,循環(huán)壽命較短：200-400次.主要應(yīng)用領(lǐng)域:車、船等啟動、照明，通訊電源，備用電源等。鉛酸電池 (Lead-acid batte

18、ry)DischargeChargeCathode (LiMexOy) LiCoO2 -utilized for commercial batteriesLiNiO2, LiMn2O4-prospectiveAnode (CLix) Cathode:LiMeO2 - xe- Li1-xMeO2 + xLi+Anode:C + xLi+ + xe- CLixCHARGEDISCHARGECHARGEDISCHARGESeparatorAluminum canPositive terminalNegative terminal鋰離子電池（Lithium-ion battery）鋰離子電池（Lith

19、ium-ion battery）主要技術(shù)特點：(1)電壓高：4.2-2.75伏,平均工作電壓3.7伏；(2)比能量高：150Wh/Kg;(3)循環(huán)壽命長：500-1000次,自放電小;(4)安全性能差主要應(yīng)用領(lǐng)域:移動電話、筆記本電腦、攝像機等先進便攜式電子產(chǎn)品. 未來電動汽車、空間應(yīng)用、軍事等領(lǐng)域的發(fā)展目標.LiFePO4鎳金屬氫化物 (Nickel-Metal Hydride battery)Cathode:Ni(OH)2 + OH- - e- H2O + NiOOHAnode:Me+ H2O + e- MeH + OH- CHARGEDISCHARGECHARGEDISCHARGE二次電池比較氧化還原液流電池 - 儲能電池S/Br儲能電池正極:溴化鈉，負極:多硫化鈉正極：Br2+2Na+-2e- 2NaB