催化作用原理

1、催化作用原理第1頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一TiO2on TiO2 SurfacehvDecomposition ofOrganic compoundsPhotocatalytic Oxidation第2頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一 hv TiO2 h + + e h + + OH OH (OHV vs NHE/ 2.8V) TiO2 Band Structure3.0 - 3.2 eVVBCBsurface第3頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一研究背景- 燃料電池的原理H2H2OH+e-e-氣體擴散層(碳多孔

2、體)催化擔體催化擔體催化劑O2電解質(zhì)(膜)(H+導電膜)數(shù)10微米單電池： 1.0 VMEA(膜-電極接合體)電池堆-單電池直列堆積MEA氫氣氧氣冷卻水催化劑：在鋅的基體上幾納米的鉑HHe-H+1nmHHOHHO從氫原子奪電子雙電層100萬1千萬V/cm的電場第4頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一第5頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一 催化劑 光活化狀態(tài)反應物生成物前軀體光 催化劑反應物生成物反應物生成物催化劑 光光圖2 光催化反應的圖示第6頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一緒論一、催化科學的重要性催化- 三重意思催化科學

3、、催化技術(shù)、催化作用催化科學：研究催化作用原理。催化技術(shù)：催化作 用原理的應用。催化作用：催化劑對反應施加的作用。2. 催化科學研究催化劑為何能使參加反應的分子活化，怎樣活化以及活化后分子的性能與行為。第7頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一催化技術(shù)是現(xiàn)代化學工業(yè)的支柱，90%以上的化工過程與催化有關。催化劑是現(xiàn)代化學工業(yè)的心臟。二、催化科學的特點1. 發(fā)展迅速2. 綜合性強3. 實踐性強綜合、吸收、應用了許多基礎學科的成果，并與之相互滲透。三、基本概念1.催化劑與催化作用第8頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一催化劑：一個熱力學上允許的化學反應，由

4、于某種物質(zhì)的作用而被加速（或減慢），在反應結(jié)束是該物質(zhì)并不消耗，則此種物質(zhì)被稱為催化劑。2、催化作用的分類（1）均相催化（2）多相催化3、催化作用的一般原理一般說來， 加入催化劑后，反應沿一條需要活化能降低的途徑進行。第9頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一第10頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一四、催化領域的期刊1.Journal of Catalysis (J.Catal.)2. Applied Catalysis, A General (Appl. Catal. A)3. Applied Catalysis, B Environment (A

5、ppl. Catal. A)4. Journal of Molecular Catalysis, A Chemical ( J. Mol. Catal. A)5. Journal of Molecular Catalysis, B Enzymatic ( J. Mol. Catal. A)6. Catalysis Today7. Surface Sciences第11頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一8. 催化學報9. 分子催化10. 物理化學學報11. 化學物理學報12. 高等學?；瘜W學報第12頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一第一章 催化中的

6、吸附作用一、概說吸附：一部分氣體由于范德華引力或化學 鍵力吸住在催化劑表面。脫附：由于熱運動和振動使吸住在催化劑 表面上的氣體脫離催化劑表面。吸附劑：能吸附別的物質(zhì)的固體。吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。吸附體系：處在相互作用中的吸附劑和吸 附質(zhì)總稱為吸附體系。第13頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一二、物理吸附與化學吸附物理吸附：反應物分子靠范德華引力吸附在催化劑表面。化學吸附：類似于化學反應，吸附后形成化學鍵， 組成表面絡合物。第14頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一三、比較物理吸附、化學吸附 標準 類型 物理吸附化學吸附吸附熱（卡/mol） 幾百 幾

7、千吸附溫度 沸點 高于前者吸附和脫附速度 快 慢吸附的選擇性 無 有吸附層 幾層 一層吸附態(tài)的光譜原吸附分子特征峰 新特征峰第15頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一四、吸附對催化劑催化研究的意義 固體催化劑的多相催化反應過程，大體可分為：1）反應物向催化劑表面擴散；2）反應物吸附在催化劑表面， 使反應物處于 活化 狀態(tài)；3）處于 活化狀態(tài)的分子進行化學反應，變成 產(chǎn)物（產(chǎn)物吸附）；4）產(chǎn)物脫附；5）產(chǎn)物向外擴散。 化學吸附可以用來研究催化劑的活性表面，物理吸附對于考察催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（孔度、比表面積等）。第16頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一

8、五、吸附位能曲線圖第17頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一1）PCB是氫在銅催化劑表面上化學吸附的位能變化曲線, 橫軸為與銅表面之距（r）， 縱軸為位能(E)。BC段下降， 是因為氫原子靠近催化劑， 以吸引為主，到了C點，位能最低， CP段上升，隨著距離的減小， 原子核間的排斥力增大。 r時，E=0， r = roc 時， E最低，體系共放出能量Qc + D2）ZFA是氫在銅催化劑表面上物理吸附的位能變化曲線, AF段下降， 是因為氫借以范得華引力與催化劑結(jié)合， FA段上升，原子核間的排斥力增大。 Qp是物理吸附熱。討論第18頁，共135頁，2022年，5月20日，17

9、點0分，星期一3）PCXFA曲線。由物理吸附向化學吸附轉(zhuǎn)化的過程。有能壘Ea + Qp，即越過此能壘有物理吸附轉(zhuǎn)化為化學吸附。4）由化學吸附轉(zhuǎn)化為物理吸附，脫附所需要的能量Ed = Ea + Qc思考問題：X點的意義：右方 (XFA) 的曲線？ 左方 (XCP) 的曲線？X點表示具有 能量的 體系。經(jīng)過這個 態(tài)， 氫分子解離為兩個氫原子。討論第19頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一結(jié)論：1）化學吸附熱(Qc) （， =）？物理吸附熱(Qp)；2）物理吸附的平衡距離 （ ， =）？化學吸附的平衡距離 ？；3）吸附體系吸附活化能（Ea）、脫附活化能（Ed）、和吸附熱(Qc)

10、 之間的關系:第20頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一図1.C16H34（左）C17H36（右）中得金(111)面STM像K. Uosaki and R. Yamada, J. Am. Chem. Soc.,121, No. 16, 4090 - 4091 (1999)第21頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一六、化學吸附的幾種情況1. 活化吸附與非活化吸附第22頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一活化吸附需要活化能，過程進行較慢， 非化學吸附無需活化能， 過程進行的較快。2. 均勻吸附與非均勻吸附 如果催化劑表面上，各個原子

11、的能量皆相等，則形成均勻吸附（鍵能相同）； 若催化劑表面上的這一原子與另外原子的能量不同時，形成的吸附具有不同鍵能，即非均勻吸附。3. 單純吸附與混合吸附第23頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一七、吸附態(tài)與活化吸附態(tài)形成吸附態(tài)時，吸附粒子(被吸附了的分子、原子、離子或基）和催化劑表面可以形成共價鍵、配位鍵和離子鍵。吸附態(tài)可以由以下幾種方式產(chǎn)生：1）反應物吸附時鍵不斷裂，此時化學吸附由于改變了電子軌道的特征而產(chǎn)生了共價鍵或離子鍵；2）反應物吸附時解離，此時可形成共價鍵或離子鍵。第24頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一八、吸附粒子的定位與移動性質(zhì) 催

12、化劑的表面可看成一個平面，其能量的分布， 隨地而波動的，如果波動顯著， 則波谷可視為吸附中心，波峰可視為能壘。吸附中心一般是原子、離子等。吸附中心一般是催化劑的活性中心。若吸附發(fā)生在吸附中心上，是“定位吸附”。 定位吸附時，吸附粒子從一吸附中心移向另一吸附中心 (?) 需要克服能壘，吸附粒子需加以活化，實現(xiàn)活化吸收的能量叫“遷移活化能”。第25頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一 “遷移活化能”大小與表面有一定的關系。由兩種表面，所謂“均勻表面”和“非均勻表面”， 定位吸附若在均勻表面發(fā)生時，吸附粒子移動所要爬過的能壘是一樣的，而非均勻表面則不同。 吸附粒子的可移動性與催

13、化過程有直接關系。吸附粒子的移動有利于后來分子的吸附，使催化劑表面得到充分利用。移動有利于吸附分子相互接近，有利于反應的進行。某些催化反應中吸附粒子的移動有可能成為催化過程的控制步驟。吸附粒子的移動，吸附中心的情況或者保持不變，或者更換。第26頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一九、吸附熱從催化的角度要求，催化劑對分子的吸附要適當。對反應物吸附過弱，反應物分子活化不夠，過強，往往形成比較穩(wěn)定的表面絡合物，不利于反應的進行。對產(chǎn)物，吸附強，產(chǎn)物不易脫附，防礙反應的繼續(xù)進行。 吸附熱是催化劑對吸附分子吸附強弱的量度。 吸附作用力的性質(zhì)吸附熱的研究 吸附鍵類型 表面均勻性 吸附

14、分子間相互作用 第27頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一（一）積分吸附熱與微分吸附熱積分吸附熱：即平均吸附熱，是在吸附平衡時，已經(jīng)被氣體覆蓋的那部分平均吸附熱。微分吸附熱：某一瞬間熱量的變化，在吸附劑上再吸附少量的氣體造成的熱量變化。覆蓋度（）：催化劑上已經(jīng)被吸附分子覆蓋的面積與總面積之比。 第28頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一（二）微分吸附熱、吸附活化能與覆蓋度的關系類型1，吸附熱與 覆蓋度無關；類型2，吸附熱隨覆蓋度 線性下降類型3，吸附熱隨覆蓋度 的增加對數(shù)下降。第29頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一三、吸附熱

15、的測定量熱計克勞修斯-克拉貝龍方程氣相色譜第30頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一第31頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一其中Q 是覆蓋度為時 的微分吸附熱，T 為溫度，P是吸附平衡時 氣體壓力， 可表示為V/Vm； V是吸附平衡時的吸附量， Vm為飽和吸附量。第32頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一十、吸附等溫線吸附等溫線，是指固定在某一溫度下，吸附達到平衡時，吸附量與壓力的關系曲線。第33頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一從吸附等溫線反映吸附體系的內(nèi)在性質(zhì)出發(fā)，即可利用等溫線的研究結(jié)果，獲取吸附

16、分子與催化劑間的作用力，多層吸附、孔的大小等方面的資料。 描述恒溫下吸附平衡的規(guī)律有： 朗格繆爾等溫方程 弗朗得力希等溫方程 焦姆金等溫方程 BET等溫方程第34頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一(一) 朗繆爾等溫方程Langmuir 等溫方程應滿足的三個條件：1）吸附劑表面是均勻的；2）吸附分子之間無相互作用；3）單分子層吸附；4）一定條件下， 吸附與脫附達動態(tài)平衡。吸附速度a= aP(1-), a為吸附常數(shù)，d=b, 當吸附與脫附達到平衡時， a=d， aP(1- )=b ， =aP /(b+a P ) =a/b, = P/(1+ P), = V/ Vm1/V =1

17、/Vm +1/Vm 1/ P (1.1)第35頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一討論：只考慮吸附：1）若吸附很弱或壓力很低時， P 1則，=P，所以Langmiur等溫線開始階段接近于直線。2）若吸附較強或高壓時，P 1，則 =1這相當于催化劑表面全部吸滿而飽和，吸附與壓力無關，等溫線末端趨于一漸近線。第36頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一吸附的同時考慮解離：1）當吸附粒子吸附時解離成兩個粒子，即各占一個吸附中心時，吸附速度a= aP(1-)2， 而脫附是吸附時解離出的兩個粒子之間的相互作用d=b2，當吸附達到平衡時a=daP(1-)2 =b2

18、 = 1/2 P1/2/(1+ 1/2P1/2) (1.2)當吸附較弱或壓力較低時， = 1/2 P1/2這一條可判斷是否發(fā)生解離吸附。第37頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一2）混合吸附時，即A,B兩種粒子,在同一平面上吸附，而且各占一個吸附中心。A的吸附速度應為a= aPA(1-A-B)， A的脫附速度應為d= ba，吸附達到平衡時，a=b ，所以 PA=A/(1-A-B), A=PA/(1+PA+PB) (1.3) PB=B/(1-A-B),B=PB/(1+PA+PB) (1.4)第38頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一（二）弗朗得力希等溫

19、式V=k P 1/n (n1) ，k為常數(shù)，與溫度、吸附劑種類、吸附劑的比表面積有關， n為常數(shù)，與溫度有關。應用范圍：物理吸附與化學吸附壓力較低時第39頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一（三）焦姆金等溫式焦姆金提出的等溫方程為：V/Vm= = 1/a lnC0P ,a 、C0均為常數(shù) (1.5)適用范圍：只有化學吸附 （四）BET 方程適用范圍：多層物理吸附P/V(P0-P)=1/VmC+ (C-1)/(VmC) (P/P0) (1.6)第40頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一（五）等溫方程的應用實例Langmuir等溫方程描述吸附平衡，研究丁

20、烯在鉍-鉬氧化物催化劑上的氧化脫氫，作丁二烯、水等在催化劑上的平衡研究。第41頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一兩圖中的1/V分別為丁二烯和水吸附量的倒數(shù)，從圖中可判斷，兩者皆為單中心吸附。如圖1.15所示，丁二烯由于催化劑還原時吸附減少，但催化劑對氧的吸附可以使它恢復到原有的值。第42頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一產(chǎn)生以上現(xiàn)象的可能原因是 ：1）在催化劑表面上存在一定量的O2-離子.如果催化劑被還原，意味著O2-離子被丟失，而在表面留下空穴，它是水的吸附中心。因為丁二烯時單中心吸附在O2-離子上的，所以隨催化劑的還原， O2-離子丟失，丁二

21、烯的最大吸附體積變小。2）與丁二烯相反，水的吸附量在增大，因為空穴是O2-離子的丟失造成的，在催化劑表面上O2-離子多，則空穴少， O2-離子少，則空穴多。第43頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一十一、吸附動力學-吸附速度方程（一）吸附速度1）與分子對表面的碰橦數(shù)成正比，即a P/ (2 mkT)1/2, (1.7)其中P/ (2 mkT)1/2是單位表面上，單位時間內(nèi)氣體分子的碰撞數(shù)； P是氣體壓力；m是氣體分子質(zhì)量；k是波爾茲曼常數(shù)；T是絕對溫度。第44頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一2)與氣體碰在空吸附中心的幾率成正比，這是覆蓋度的函數(shù)，

22、 a f()3)與吸附活化能是指數(shù)關系，而活化能與有關，a e-Ea() /RT a= P/ (2mkT)1/2 f() e-Ea()/RT (1.8) 為凝聚系數(shù)，代表具有Ea活化能的氣體分子碰在空吸附中心上被吸附中心拉住的分子分數(shù)。第45頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一（二）脫附速度脫附速度與兩個因素有關1）覆蓋度有關d f() 2)脫附活化能成指數(shù)關系d e-Ed() /RT d= e-Ed() /RT f() (1.9) （三）凈速度a -d = P/ (2mkT)1/2 f() e-Ea()/RT - k f() e-Ed() /RT第46頁，共135頁，2

23、022年，5月20日，17點0分，星期一討論1）當Ea, Ed與無關時，可得到Langmiur速度方程,a=ka Pf() , d=kd f () 2)當Ea, Ed隨線性變化時， Ea = Ea0 + (1.10) Ed = Ed0 - (1.11)可得到耶洛維奇方程a=Ra Pe-g, d=Rd eh, 其中g(shù) = /RT, h= - /RT第47頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一3） 當Ea 、Ed隨對數(shù)變化時，即Ea = Ea0 + ln Ed = Ed0 - ln可得到管孝男方程a=ka Pe- , d=kd e , 其中 = /RT, = - /RT僅介紹使

24、用最多的耶洛維奇方程把（1.10）和（1.11）分別代入（1.8）和（1.9），可得到耶洛維奇方程a=a e- a （1.12）a = P/ (2mkT)1/2 f() e-Ea0()/RT A= P/ (2mkT)1/2 （ P近似為常量） （1.13）第48頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一現(xiàn)在只討論吸附速度a=a e- a （1.12）現(xiàn)在把 換成可測的吸附量q,耶洛維奇的積分式為：dq/dt = e- a （1.14） q= 1/a ln(t+to)-1/a lnto （1.15） to= 1/ (a) t=0 ,q=q0,即在開始計算時間時，已經(jīng)有的氣體吸附在

25、表面上， 這是由于先導的快過程造成的。耶洛維奇的積分式修改為：q= 1/a ln(t+to)-1/a lnto + q0 （1.16）第49頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一（四）應用實例五氧化二釩是一個廣泛用于石油化工的典型氧化催化劑。由于制備方法不同，得到的催化劑活性不同。如草酸氧釩分解所得五氧化二釩（1號催化劑），對于鄰二甲苯與萘氧化制鄰苯二酸酐及順丁烯二酸酐有較高的活性，而由偏釩酸胺分解得到的五氧化二釩（ 2號催化劑），活性卻低得多。第50頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一第51頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一圖

26、1.16是氧在兩個催化劑上的吸附動力學結(jié)果。其中，P為正比與吸附體積，代表吸附量。選定合適的to ，以P (即q) 對ln(t+to)作圖，即依(1.20)式得到的直線示于圖1.17。這一點說明，氧在五氧化二釩上的吸附動力學是服從耶洛維奇規(guī)律的。從耶洛維奇圖上的斜率可以得到，截距可算出qo 再根據(jù)to= 1/ (a) 得到a。這些耶洛維奇參量a、qo、 to列于表1.2.利用a、可求吸附活化能。第52頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一第53頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一利用1.17式，以ln a對1/ T作圖， 求得Ea0 。 再利用Ea =

27、 Ea0 + q，于是得Ea第54頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一從圖1.16看出，1號催化劑動力學曲線高于2號， 說明氧在1號上的吸附量大于2號上的吸附量。1號催化劑吸附動力學曲線較同溫度的2號動力學曲線要陡，即在1號情況下壓力隨時間的變化率大于2號，說明在1號催化劑上吸附速度比在2號上快。 從表1.3可以看出，在1號催化劑上吸附活化能隨覆蓋度增加而增加，在2號上也增加，但二者相比，1號增加得少。V2O5 是一個型半導體。在半導體內(nèi)有一定量的準自由電子。當氧吸附在V2O5上時，可發(fā)生如下的過程： O2 (氣相 ) + 2e- (準自由電子 ) = O2- ( 吸附)

28、第55頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一O2-在表面可鋪成一個層，這個O2- 層妨礙氧的進一步吸附。既然，1號催化劑上的吸附量大于2號，說明在1號催化劑上，含有較多的準自由電子。活化能的結(jié)果表明，兩者吸附活化能皆隨覆蓋度改變，但1號變得慢， 可以認為O2- 層的建立2號催化劑上進行的越來越困難。第56頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一第二章 催化劑的表面積及孔結(jié)構(gòu)一、催化劑的表面積（一）表面積的重要性多相催化反應是發(fā)生在催化劑上，所以表面積的大小會影響到活性的高低，為了獲得較高的活性，常常將催化劑制成高度分散的固體，為反應提供巨大的表面積。 在實

29、際制備中，有少數(shù)催化劑，它們的表面是均勻的。這樣的催化劑的活性與表面積直接成比例。如圖2.1丁烷在鉻-鋁催化劑上脫氫，其反應速度與表面積幾乎成直線關系。第57頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一但是這種關系并不普遍，因為：（ 1 ）我們側(cè)得的表面積皆為總表面積，具有催化活性的（即活性中心) 面積，則只占總表面積的很少一部分。催化反應往往就發(fā)生在這些活性中心上。由于制備方法不同、和反應物的作用，使得這些活性中心不能均勻的分布在表面上。（2）孔性催化劑的表面絕大部分是顆粒的內(nèi)表面，孔的結(jié)構(gòu)不同物質(zhì)傳遞方式也不同。當有內(nèi)擴散作用時，會直接影響表面利用率而改變總反應速度。第58頁

30、，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一（二）公式的推導多層吸附理論 Brunauer-Emmett-Teller (BET)Langmuir 等溫方程- 單層吸附BETLangmuir單層吸附多層吸附固體表面均勻固體表面均勻分子不受周圍分子的影響分子不受周圍分子的影響吸附與脫附速度相等第一層未覆蓋部分的吸附和第一層脫附速度動態(tài)平衡第59頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一設S0, S1, S2,., Si, 分別為覆蓋有0, 1, 2, 3, i,層暴露的表面積，如圖2.2，在平衡時它們都為定值，在S0上吸附的速度等于在S1上脫附的速度。a1 P S0

31、= b1 S1 e-q1/RT (2.1)P為平衡壓力 ， q1 為第一層的吸附熱a1 ，b1 為常數(shù)。第60頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一a2 P S1 = b2 S2 e-q2/RT (2.1)a2 P S0 + b2 S2 e-q2/RT = b1 S1 e-q1/RT + a2 P S1。 a3 P S2 = b3 S3 e-q3/RT。a i P Si-1 = bi S i e -qi/RT (2.2) 吸附劑的總表面積為：S總= S i i=0 (2.3) 吸附氣體的總體積為： V = V0 iS i (2.4) V0為吸附劑單位表面積上被吸附成單分子層

32、的吸附質(zhì)的體積。(2.4) 除以(2.3) ，得V/AV0 = V/V m= iS i / S i (2.5) V m 為單分子層吸附量。 第61頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一Vm為單分子層吸附量。V m=V0 S為了進行上式的加和，假定第二層以上各層吸附分子的蒸發(fā)和凝聚性質(zhì)與液體中一樣.q2= q3 = q4=.= q i= q Lb2/a2 = b3/a3 = b4/a4= bi/ai = gq L 為吸附質(zhì)的液化熱，這樣可以用S0把S1,S2,Si，表示出來,S1= y S0 y = (a1 / b1) P eq1/RT S2 = x S1 = xy S0 ,

33、 x = (P/g) eq L/RT S3 = x S2 = x2y S0 , 第62頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一Si =x Si-1 = xi-1y S0 =c xi S0c =y/x= (a1g/b1) e(q1-q L ) /RT第63頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一在飽和時，自由表面的吸附量是無限的。在P=P0時， V= ，x=1, x = (P/g) e-q L/RT =1X=P/P0, 代入（2.10）得： V= VmC P/ (P0-P) 1+(C-1)(P/P0 ) （2.11）P/ V(P0-P) = 1/ VmC +

34、(C-1)P/VmCP0 （2.12）這是一個一般的直線方程，以 P/ V(P0-P) 對P/P0作圖應得一條直線。相對壓力在范圍內(nèi)符合很好。第64頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一（三）BET 測比表面積從2.12式可看出，用BET公式求固體比表面積的關鍵，是通過實驗測得一系列對應的P 和V值，然后將以 P/ V(P0-P) 對P/P0作圖，可得一條直線，其在縱軸的截距是1/ VmC ，斜率為(C-1)/VmC，即可求得Vm= 1/（截距+斜率），定義：每克催化劑或吸附劑的總表面積為比表面積，用Sg表示。Sg= (Vm / v) N Am ,v為吸附質(zhì)的克分子體積，N

35、為亞佛加德羅常數(shù)； Am為一個吸附質(zhì)的所占面積。第65頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一第66頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一二、 孔結(jié)構(gòu)及其對反應速度的影響1）催化劑孔不同時，造成催化劑的表面積不同，直接影響催化反應速度，或者孔結(jié)構(gòu)不同，影響在孔中的擴散，是催化劑的表面利用率不同，從而影響反應速度；2）孔結(jié)構(gòu)不同影響一系列動力學參數(shù)（反應級數(shù)、速度常數(shù)、活化能）以及選擇性。3）還影響催化劑的壽命、機械強度、耐熱性等。第67頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一（一）孔的簡化模型及有關物理量的測定1。催化劑的密度 =m/V，

36、對于孔性催化劑，它的表觀體積V堆實際由三部分組成：第一部分是堆積時顆粒之間的空隙，以V隙表示。第二部分是催化劑顆粒內(nèi)部實際的孔所占的體積，以V孔表示。第三部分是催化劑骨架所具有的體積，用V真表示。這樣V堆 = V孔+ V隙+ V真（1）堆密度Bm/ V堆 = m/(V孔+ V隙+ V真)將催化劑拍打量筒中，至體積不變?yōu)橹埂５?8頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一（2）顆粒密度P測量時，扣除空隙V隙，從V堆中扣除V隙。V隙測定是用汞置換法，因為在常壓下，汞只能進入孔徑大于50000埃的孔中，從V堆中扣除V隙，則為孔徑小于50000埃的孔加上催化劑骨架的體積。（3）真密度t

37、 t = m/ V真氦可以進入并充滿顆粒之間的空隙，也可以進入孔中，可測得V孔+ V隙。P= m/(V孔+ V真) 第69頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一（4）視密度當用某種溶劑去充填催化劑中骨架之外的空間，然后算出V真，這樣得到的密度為視密度。2。比孔容積 Vg把一克催化劑所有顆粒內(nèi)部的真正孔的體積加在一起，就是比孔容積。Vg = 1/ P -1/ t (2.13)比孔容積可用四氯化炭法測定。Vg = (W2-W1)/W1 d (2.14)W2是充滿四氯化炭時的總重量， W1是催化劑的重量。第70頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一3。孔隙率

38、如果在沒有空隙的催化劑中取其體積，則此體積內(nèi)所有孔的總體積所占的體積分數(shù)。 = （1/ P - 1/ t）= VgP (2.15) 1/ P 1/ P 代表顆粒體積， 1/ t 骨架體積4。 孔的簡化模型即平均孔半徑假設有N個大小一樣的圓柱形孔，其內(nèi)部光滑， 由顆粒表面深入顆粒中心，其平均長度為L，平均半徑為r。第71頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一現(xiàn)在求 r, L與實驗值的關系。設每一顆粒的外表面積為Sx， 每單位外表面上的孔口數(shù)為n p,每單位外表面上的孔數(shù)為，則每一顆粒的總孔數(shù)為np Sx ，因為顆粒的內(nèi)表面是由各圓柱孔的孔壁組成，所以顆粒的內(nèi)表面積為 Sxnp

39、2r L。另外，從實驗數(shù)據(jù)可算得每個顆粒的總表面積為VpPSg ，Sxnp2r L = VpPSg (2.16)Sxnpr2 L = VpPVg (2.17)(2.17)除以 (2.16)， 可得到 r = 2Vg / Sg (2.18) 第72頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一5. 毛細凝聚現(xiàn)象與孔隙分布當孔的半徑很小時，可以把孔看成毛細管，氣體在孔中的吸附，可以看作氣體在毛細管內(nèi)的凝聚。對具有細孔催化劑的吸附研究，可以借用毛細管凝聚現(xiàn)象來討論。（1）毛細管凝聚現(xiàn)象和開爾文方程處在毛細管內(nèi)的液體由兩種情況（a）一種是液面凹向上；（b）另一種是液面凹向下。在液面與管壁交

40、點處，液面切線與管壁表面的夾角，稱接觸角，以表示。第一種情況，接觸角1處于0-90， 第二種情況接觸角2處于90-180。第一種是液體對固體濕潤的情況，第二種是不潤的情況。第73頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一第74頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一濕潤與否與液體和毛細管的固體性質(zhì)來決定。在毛細管內(nèi)與液面相平衡的該液體的蒸汽壓力為P，它的大小是由其飽和蒸氣壓P0， 毛細管半徑 r，以及該液體的表面張力有關。P, P0, r,之間的關系，可用開爾文方程描述： Ln P/P0 = - 2V cos (2.19) r RTV 為克分子體積。 P/P0

41、 =e- (2V cos / r RT)若接觸角小于90，是濕潤的情況， cos 的值在0-1之間，則(2.19)小于0， P/P01，毛細管內(nèi)液體的壓力小于飽和蒸氣壓，即可凝聚。半徑愈小，管內(nèi)壓力愈小。第75頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一（2）滯后現(xiàn)象和孔的結(jié)構(gòu)模型不論吸附-脫附過程，只能得同一個等溫線，研究孔性催化劑的等溫吸附過程，得到反?，F(xiàn)象。即吸附與脫附過程在中間一段壓力范圍內(nèi)，不重合，這種現(xiàn)象叫做滯后現(xiàn)象。第76頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一第77頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一如圖2。13吸附過程得到

42、的等溫線稱為吸附支(ABC線)，脫附過程得到的等溫線稱為脫附支（ADC線）， ABCD稱為滯后環(huán)。從滯后現(xiàn)象可以看出兩點：滯后現(xiàn)象存在時，在吸附過程中和脫附過程中與同一氣體壓力相應的吸附量不同。在圖2.13中，與同一壓力對相應的吸附量，在吸附支上是V吸， 在脫附支上是V脫， 而V脫總大于V吸。(2) 滯后現(xiàn)象存在時，與同一吸附量向?qū)膲毫?在吸附支上P吸總大于脫附支上的P脫。第78頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一如何解釋滯后現(xiàn)象？毛細凝聚、開爾文方程以瓶狀模型、圓柱模型（1）瓶狀模型 開爾文方程：P/P0 =e- (2V cos / r RT)如瓶口半徑 r n小于

43、瓶內(nèi)半徑r b， 因此瓶內(nèi)液體凝聚所需的壓力P b大于瓶口液體凝聚所需的壓力Pn。 吸附時，氣體壓力由低到高，當達到Pn時，瓶口處已凝聚，但壓力還不到P b ，所以瓶內(nèi)尚未凝聚，仍是空的。隨氣體壓力的增加，直到P b ，瓶內(nèi)才開始凝聚。第79頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一脫附時，氣體壓力由大到小，當壓力低于P b ，本來瓶內(nèi)凝聚液體蒸發(fā)，但由于壓力還未低于Pn, 瓶口還未蒸發(fā)，一直到壓力低于Pn，瓶口也開始蒸發(fā)，然后瓶內(nèi)液體立即蒸發(fā)，直至全空為止。所以在脫附過程中，雖然體系壓力降到與吸附過程中某個壓力相同，但瓶內(nèi)卻是滿的，致使脫附支上的吸附量高于吸附支上的吸附量，從

44、而解釋了滯后現(xiàn)象。第80頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一(2) 圓柱模型柯亨建議用一種兩端開口的圓柱模型，如圖2.15，不像瓶狀那樣在凝聚時氣液間形成彎液面, 而認為吸附時在孔壁上形成一個圓筒形的吸附膜，其厚度為t，隨壓力的增大而變厚，孔中一直不形成彎月面，但壓力增加到與圓筒的有效半徑 r K ( = r t ) 對應時,則在孔中發(fā)生凝聚，孔被凝聚液充滿，并在孔口端形成彎月面，根據(jù)上述模型，第81頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一柯亨得到吸附過程中相對壓力和有效半徑r K的關系式： P吸= P0 e-(V / rk RT) (2.20) 上式與

45、開爾文方程很相似，只在e的指數(shù)上差一個因子2，因此，一些催化劑用開爾文方程按吸附支計算的孔半徑時實測的二倍。其原因在于凝聚模型不同，一個形成彎月面，另一個不形成彎月面。兩種模型得到的壓力和半徑之間的關系是也不同，相差一倍。 在 脫附時，如圖2.15b所示，氣液之間有一個彎月面，液體是從孔端彎月面上蒸發(fā)的，所以這時的壓力可以用開爾文方程計算，實際上，脫附時并非孔中的凝聚液全部脫走，而是在孔中留下圓筒形的第82頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一吸附膜，其厚度為t,因此開爾文方程中的孔半徑應該用有效半徑代替， P脫= P0 e-(2V / rk RT) (2.21) （P吸/

46、P0 ）2= P脫/ P0因此， P吸 P脫，即對應同一吸附量，吸附支的壓力大于脫附支的壓力，這是對開口的圓柱模型解釋了滯后現(xiàn)象。 對于一端開口的圓柱型毛細管，因為在吸附時彎月面形成不滯后，吸附或脫附都可以用開爾文方程，所以無滯后現(xiàn)象。第83頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一（3）孔隙分布是指孔的容積隨孔徑大小變化而變化的情況?？紫斗植紝Ψ磻俣扔杏绊?。測定孔隙分布的方法很多，介紹毛細管凝聚法和壓汞法。毛細管凝聚法這是根據(jù)毛細管凝聚原理，應用吸附等溫線計算孔隙分布的方法。這里適用圓柱形孔模型，從開爾文方程出發(fā)，利用吸附等溫線脫附支數(shù)據(jù)，導出一個求孔隙分布的公式。第84頁

47、，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一 當壓力降低時，孔中的凝聚液逐漸蒸發(fā)，我們可以把整個脫附過程分成許多小的脫附階段，現(xiàn)在只分析脫附過程中的一段，即第n脫附階段。從開爾文方程可知，P n和 P n+1分別對應有效半徑 r Kn和r Kn+1， 由于P nP n+1， r Kn r Kn+1。從等溫線脫附支得知， P n和 P n+1分別對應吸附量V n ,V n+1, Vn = V n -V n+1, 代表壓力從P n降到 P n+1的脫附量。初看起來， Vn 好像是完全由有效半徑 r Kn和 r Kn+1 之間的一些孔中脫附出來的。實際上，第85頁，共135頁，2022年

48、，5月20日，17點0分，星期一Vn 是由兩部分組成， Vn = Vc +Vm (2.21)式中Vc 表示壓力從P n降到 P n+1時，從具有有效半徑 r Kn到 r Kn+1之間的 孔脫附出來的量。這些孔并沒有完全脫附干凈，而在孔中留下一層圓筒形的吸附膜，其厚度為tn。代表當壓力從P n降到 P n+1時，大于 r Kn的那些孔中剩存的吸附膜變薄而脫附出來的量。第86頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一1)先討論如何求Vm 。對于某個孔來說，如果它的真實半徑是 r，壁上有吸附膜，其厚度為t n，則膜所占的體積應是該孔的總?cè)莘e減去蒸發(fā)掉的凝聚液體積，即 r2-(r-tn

49、)2L, L為孔的長度, 隨r 變化,以Vm代表所有半徑大于rn 的孔內(nèi)吸附膜體積總和.V m = tn rn 2 r L( r) dr- tn2 rn L( r) drL( r)代表長度對r的分布函數(shù).假定大于 rn 的吸附膜厚度都相同,= t n, 以S rn 代替 rn 2 r L( r) dr,代表半徑大于rn 的所有孔的面積之和; 以L rn 代替 rn L( r)dr,代表半徑大于rn 的所有孔的總長度;第87頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一 V m = t n S rn tn2L rn dV m /d tn= S rn 2 tnL rn 經(jīng)分段求積分后,

50、 S rn = Sp, Sp = 2 L p r p, r p為平均半徑, Sp 為半徑為r p,長度為L p的圓柱孔面積來代替這個半徑區(qū)間內(nèi)所有孔的面積之和.同理可寫出, L rn = L p, V m =( Sp ) t n (2 tn Lp ) t n 具有半徑r p,長度L p的圓柱孔的容積為Vp, V p= rp2LpSp =2 Vp/rp 。 只要求出V p 以及rp ，就可算出Sp，并用Sp得L p 。第88頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一2）從Vc得到 Vp假定Vc是第n個脫附階段孔半徑r n 到rn+1范圍內(nèi)的那些孔的脫附容積，孔壁上還殘留一個多層吸

51、附膜，如果這些吸附膜全部脫附干凈， Vc就變成 Vp。平均半徑 r p = (rn+rn+1) /2, 用平均有效半徑代替 r k = (rkn+rkn+1) /2, Vc= rk2LpVc= ( rk+ t)2Lp第89頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一 t為吸附膜厚度自t n 變到tn+1的改變量，將V p n/ Vc = rpn2 / ( rk+ t)2V p n = Vc R n, R n = rpn2 / ( r k+ t)2而Vn = Vc +V m ， Vc = V n -V m ，所以，V p n = Rn Vn - Vm V m =( Sp ) t n

52、 (2 tn Lp ) t n 代入上式，得V pn = Rn Vn - ( Sp ) t n (2 tn Lp ) t n 第90頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一對于各個脫附階段可寫成：第一脫附階段，壓力變化：P1 P2 , r1 r2， t 1 =0V p1 = R1 V1 ， 利用Sp =2 V p/ r p ，可求Sp1 和Lp1 。 第91頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一對于第二脫附階段，壓力變化：P2 P3 , r2 r3，V p2 = R2 V2 - Sp 1 t 22 t2 Lp1 t 2 , 已知Sp 1 、Lp1，再根據(jù)V

53、2 ，就可求出 V p2，同上理，可求得Sp 2 、Lp2對于第三脫附階段，壓力變化：P3 P4 , r3 r4，V p3 = R3 V3 - （Sp 1 + Sp 2 ） t 22 t2 （ Lp1+ Lp2) t 2 , 。V p/r 對rp作圖，就得到孔隙的微分分布曲線。 第92頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一（二）在孔中的反應速度在孔中擴散在催化反應中物質(zhì)進入孔中的一個主要形式是擴散，據(jù)擴散方程，在單位時間內(nèi)的擴散量與面積和濃度梯度成正比。dN/dt = - SD dC/dxdN/dt 是單位內(nèi)擴散通過截面的分子數(shù)，dC/dx是反應物在S截面附近的濃度梯度；D

54、為擴散系數(shù)。 分子擴散擴散 普通擴散第93頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一1）分子擴散（努森擴散）：孔徑小于分子的平均自由程。（1000埃）即分子與分子碰撞之前，先與孔壁碰撞。如果分子的數(shù)目沿孔長線性的降低，則dN/dt = r2 2r/3 (8kBT/ m)1/2 C/xkB為玻茲曼常數(shù)， m為分子質(zhì)量， C/x為濃度梯度，r為孔半徑。努森擴散系數(shù)為 Dk = 2r/3 (8kBT/ m)1/2 = 2r/3 ，為平均速度，從上是可知，分子擴散與孔徑成正比，與總壓力無關。2）普通擴散：孔徑大于分子的自由程。分子與分子的碰撞幾率大于分子合孔壁的碰撞。第94頁，共135

55、頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一其擴散系數(shù)為：DB = 1/3 是分子的平均自由程，根據(jù)氣體運動論， = 0.707/ 2 CT 為分子的直徑， CT為總濃度DB = 0.707/ 3 2 CT2.在單圓柱形孔中的反應速度X=0X=LdxCA0C A o第95頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一根據(jù)擴散第二定律，第96頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一第97頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一第三章 多相催化反應動力學一、催化反應動力學方程1。質(zhì)量作用定律aA吸 + bB吸 cC + dD V kABA吸 + B

56、吸 2C吸 + D吸V kAB0v0： 表面空中心分數(shù)第98頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一2。動力學方程的建立(1) 表面反應為控速步驟1）單分子反應A+ K AK BK B + K V=k2AA= P/(1+P),V=k2P/(1+P),k3k1k-1k2k-3第99頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一討論：（i）若A吸附很弱P1， V=k2P=kP lnP0/P=kt , P=P0e-kt若A吸附很強， P1， A= 1-dp/dt=k2P= P0-k2t第100頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一(1) 表面反應為控

57、速步驟）除了反應物之外如其他產(chǎn)物同時吸附由于活性吸附中心減少，使反應被抑制，其動力學形式發(fā)生改變。 A= APA/(1+APA+BPB),由此，反應速度是V= -dPA/dt = k2A=k2APA/(1+APA+BPB), PB代表產(chǎn)物的分壓.討論：a)當產(chǎn)物B的吸附強于反應物A的吸附時，或PB大于PA時，即1+BPB APA ，V = k2APA/(1+BPB), b)若產(chǎn)物的吸附很強， V = k2APA/BPB, 第101頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一求活化能E由于多相催化反應的速度與溫度的關系服從阿倫尼烏斯公式，k = koe-E/RTdlnk/dT =

58、E/RT2,由于催化反應是復雜反應，因此 k 往往是幾個基元反應速度常數(shù)的組合，如上述反應（單分子吸附）中 k= k2，k2 = k0e-E2/RT,=o eQ/RT, Q是吸附熱。 放熱吸附Q為正值，吸熱Q為負值。 dlnk/dT = dlnk2/dT+ dln/dT = (E2-Q)/RT2(E2-Q)為表觀活化能。提問：單分子反應中產(chǎn)物吸附時，活化能E=?第102頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一雙分子反應）兩種反應物分子A和B吸附在表面上進行反應 A + B C + D（）A + K = AK（）B + K = BK（）AK+ BK C + D + 2K其中（）

59、為控制步驟，根據(jù)控制步驟的特點和表面質(zhì)量作用定律，得到其速度方程為V = k3ABo，o 是指空中心分數(shù)，是k3K1K-1K2K-2第103頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一指產(chǎn)物分子與反應物分子占據(jù)的中心數(shù)之差。用平衡法進行處理，即第三步為控制步驟時，反應（）和（）達到平衡狀態(tài)，V1= k1PA o= k1PA （1- A-B）V-1= k-1 A（）達到平衡狀態(tài)， V1 = V-1k1PA （1- A-B）= k-1 A， A= APA（1-B）/(1+APA),（A=？ ） （3.1）同上理， B= BPB（1-A）/(1+BPB), （B=？ ） （3.2）解上

60、兩式得，第104頁，共135頁，2022年，5月20日，17點0分，星期一A= APA/(1+APA+BPB),B= BPB/(1+APA+BPB),設每個分子只占一個吸附中心， =0o =1，因此，反應速度為 V = k3ABo=k3ABV = k3ABPA PB /(1+APA+BPB)2討論：a）若表面覆蓋度極低時，即（APA+BPB）APA,則V = k3ABPA PB /(1+APA+BPB)2V = k3ABPA PB /(1+BPB)2若B的吸附極強，V = k3ABPA PB /(1+BPB)2， BPB 1V = k3ABPA PB /（BPB)2V = k3APA /BPB