紅外光譜基本原理

1、關(guān)于紅外光譜基本原理1第一張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2 紅外光譜(infrared absorption spectrum , IR)又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí),分子吸收其中一些頻率的輻射, 使振-轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱,記錄百分透過(guò)率T%對(duì)波數(shù)或波長(zhǎng)的曲線,即紅外光譜。光輻射分子振動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)第二張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3第三張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4紅外光區(qū)的劃分及應(yīng)用近紅外區(qū)：0.82.5m中紅外區(qū)：2.550m遠(yuǎn)紅外區(qū)：501000m紅外

2、光區(qū)位于0.8 1000 m 波長(zhǎng)范圍間第四張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5紅外吸收光譜的特點(diǎn)1、只有振-轉(zhuǎn)躍遷,能量低2、應(yīng)用范圍廣3、分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征4、可以進(jìn)行定量分析5、樣品不限形式,用量少,不破壞樣品6、分析速度快7、可聯(lián)用第五張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月6紅外光譜與紫外可見(jiàn)光譜的區(qū)別1.光譜產(chǎn)生的機(jī)制不同分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷；價(jià)電子和分子軌道上的電子在電子能級(jí)上的躍遷。2. 研究對(duì)象不同 在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物；不飽合有機(jī)化合物特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物。 3.可分析的試樣形式不同，使用范圍不同氣、液、固均可，既可定性又可定量，非破

3、壞性分析；既可定性又可定量，有時(shí)是試樣破壞性的。第六張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月7紅外光譜圖：應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；紅外光譜的表示方法縱坐標(biāo)為透光率T，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)(m )或波數(shù)1/(cm-1)可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來(lái)描述。第七張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月8第一節(jié) 紅外光譜法的基本原理一、產(chǎn)生紅外吸收的條件 滿足兩個(gè)條件： (1)紅外輻射光子的能量與分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需能量相同。 (2)輻射與物質(zhì)間有相互耦合作用（偶極距有變化）。對(duì)稱分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2、O2、Cl2 等。

4、非對(duì)稱分子：有偶極矩，有紅外活性。第八張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月9 分子的振動(dòng)都有一個(gè)內(nèi)在的頻率，如果輻射到分子上的紅外線的頻率與分子振動(dòng)的內(nèi)在頻率不同，分子振動(dòng)不受到影響。如果二者相同，則會(huì)產(chǎn)生共振效應(yīng)，分子吸收入射的紅外線，振幅增大，能量增加。 分子具有內(nèi)在的振動(dòng)頻率只是共振效應(yīng)產(chǎn)生的必要條件之一。內(nèi)在頻率的大小決定了分子吸收何種頻率的紅外線。而這種吸收能否發(fā)生則由分子在振動(dòng)過(guò)程中偶極矩是否發(fā)生變化所決定。 第九張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月10 如果一個(gè)分子的正負(fù)電荷的重心不重合，當(dāng)分子進(jìn)行伸縮振動(dòng)時(shí)，正負(fù)電荷重心的距離跟隨發(fā)生相應(yīng)的變化，因此偶極矩也相應(yīng)的伸

5、長(zhǎng)或者收縮。 當(dāng)一個(gè)紅外光子作用于分子時(shí)，由于紅外光子的波長(zhǎng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子的體積，可以認(rèn)為分子處于均勻的電場(chǎng)中。在光子的頻率與分子振動(dòng)的頻率相同的條件下，也就是說(shuō)光子的交變電場(chǎng)變化頻率與分子振動(dòng)的頻率相同時(shí)，以下情況可能發(fā)生：第十張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月11第十一張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月12二、分子振動(dòng)形式1.雙原子分子的振動(dòng)雙原子分子的化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧，其振動(dòng)類似于簡(jiǎn)諧振動(dòng)。 （動(dòng)畫(huà)演示）第十二張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月13 k單位：dyncm-1；k單位：Ncm-1，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)， 為雙原子的原子質(zhì)量折合質(zhì)量： m1

6、m2 /（m1m2），Ar為雙原子的原子量的折合質(zhì)量：Ar M1M2/ M1M2 發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。第十三張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月14下表是某些鍵的伸縮力常數(shù)（mdyn/AN/cm）鍵類型 CC CC C C 力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。第十四張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月152. 多原子分子的振動(dòng) 多原子分子的振動(dòng)較為復(fù)雜（原子

7、多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜），但可將其分解為多個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)來(lái)研究。簡(jiǎn)正振動(dòng)： 整個(gè)分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動(dòng)、各原子在原地作簡(jiǎn)諧振動(dòng)且頻率及相位相同。此時(shí)分子中的任何振動(dòng)可視為所有上述簡(jiǎn)諧振動(dòng)的線性組合。兩類基本振動(dòng)形式:伸縮振動(dòng)：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)變化但鍵角不變的振動(dòng)。變形振動(dòng)：鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)，又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)。第十五張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月16伸縮振動(dòng)（亞甲基）變形振動(dòng)（亞甲基）(動(dòng)畫(huà) 3 4 5 6 )原子沿鍵軸方向伸縮、鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)。動(dòng)畫(huà) 1 2基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)。可分為面內(nèi)變形和面外變型振動(dòng)第十六張，

8、PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月173. 基本振動(dòng)的理論數(shù)目設(shè)分子的原子數(shù)為n，則總自由度3n平動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度振動(dòng)自由度非線型分子：n個(gè)原子應(yīng)該有3n個(gè)自由度，但有3個(gè)平動(dòng)和3個(gè)繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)； 對(duì)非線型分子，理論振動(dòng)數(shù)3n（33） 如H2O分子，其振動(dòng)數(shù)為3363線型分子：n個(gè)原子有板有3n個(gè)自由度，但有3個(gè)平動(dòng)和2個(gè)繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)。 對(duì)線型分子，理論振動(dòng)數(shù)3n（32） 如CO2分子，理論振動(dòng)數(shù)為3354第十七張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月18理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與光譜峰數(shù)相同，實(shí)際上，觀察到的光譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋篴）偶極矩變化=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅

9、外吸收, 如CO2對(duì)稱伸縮振動(dòng)；b）譜線簡(jiǎn)并（振動(dòng)形式雖然不同，但其振動(dòng)頻率相同，發(fā)生合并）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到;d）有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。第十八張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月19二氧化碳的IR光譜 O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 對(duì)稱伸縮振動(dòng) 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 面內(nèi)彎曲振動(dòng) 面外彎曲振動(dòng) 不產(chǎn)生吸收峰 2349 667 667 因此O=C=O的 IR光譜只有2349 和 667/cm 二個(gè)吸收峰第十九張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月20三、 吸收譜帶的強(qiáng)度問(wèn)題：C=O 強(qiáng)；C=C 弱；為什么？吸收峰強(qiáng)度偶極矩變化吸收峰強(qiáng)

10、度 偶極矩的平方偶極矩變化結(jié)構(gòu)對(duì)稱性；對(duì)稱性差偶極矩變化大吸收峰強(qiáng)度大符號(hào)：s(強(qiáng))；m(中)；w(弱)紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小23個(gè)數(shù)量級(jí)；第二十張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月21第二節(jié) IR的特征性及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、基團(tuán)頻率和特征吸收峰 能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶基團(tuán)特征頻率，其所在的位置又稱特征吸收峰。例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 CO 特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺

11、第二十一張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月22相關(guān)峰：由同一基團(tuán)的不同振動(dòng)形式所產(chǎn)生的一組應(yīng)同時(shí)存在的峰。如羧基的相關(guān)峰包括：羰基伸縮、羥基伸縮、碳碳?xì)渖炜s、羥基面內(nèi)彎曲和羥基面外彎曲五個(gè)振動(dòng)吸收峰，這五個(gè)峰之間互稱為相關(guān)峰。特征峰可用以鑒定官能團(tuán)的存在，但必須用一組相關(guān)峰來(lái)作為旁證。第二十二張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月23二、紅外光譜的分區(qū)可分為：4000-1300cm-1的高波數(shù)段官能團(tuán)區(qū)，以及1300cm-1以下的低波數(shù)段指紋區(qū)。官能團(tuán)區(qū)的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，基團(tuán)的特征吸收峰一般位于該區(qū)，分布較稀疏，容易分辨。指紋區(qū)包含了不含氫的單鍵伸縮振動(dòng)、各鍵的彎曲振動(dòng)及分子

12、的骨架振動(dòng)。特點(diǎn)是振動(dòng)頻率相差不大，振動(dòng)偶合作用較強(qiáng)，易受鄰近基團(tuán)的影響。分子結(jié)構(gòu)稍有不同，該區(qū)吸收就有細(xì)微差別。常見(jiàn)的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000 600 cm-1第二十三張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月24官能團(tuán)區(qū)的劃分依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：(1)4000 2500 cm-1 XH伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500 2000 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(3)2000 1500 cm-1 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(4)1500 1300 cm-1 C-H彎曲振動(dòng)區(qū)第二十四張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月25常見(jiàn)基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)50

13、0100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C第二十五張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月261內(nèi)部因素(1)電子效應(yīng)：引起化學(xué)鍵電子分布變化的效應(yīng)。a.誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction effect)：取代基電負(fù)性靜電誘導(dǎo)電子分布改變k 增加特征頻率增加（移向高波數(shù)）。 R-COR C=O 1715cm-1 ； R-COH C=O 1730cm-1 ； R-COCl C=O 1800cm-1 ； R-COF C=O 1920cm-1 。三、影

14、響基團(tuán)頻率的因素 基團(tuán)頻率（譜峰位置）主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)決定。但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對(duì)其頻率有一定的影響，相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。影響其吸收峰位置的主要因素分為內(nèi)部因素和外部因素。第二十六張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月27. 共軛效應(yīng)(Conjugated effect)：電子云密度平均化鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)k 減小特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù)）。cm -1cm -1cm -1cm -1c. 中介效應(yīng)(Mesomeric effect)：孤對(duì)電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p- 共軛，結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。 當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，振動(dòng)頻率的位移的程度取決于它們的凈效應(yīng)。第二十

15、七張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月28(2)氫鍵效應(yīng) 形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低，其強(qiáng)度增加但峰形變寬。使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng) cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1第二十八張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月291）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法 通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2外部因素正己酸在液態(tài)和氣態(tài)的紅外光譜a 蒸氣（134）b 液體（室溫） 第二十九張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月302）溶劑效應(yīng) 極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性

16、增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 氣態(tài)時(shí)： C=O=1780cm-1 非極性溶劑： C=O=1760cm-1 乙醚溶劑： C=O=1735cm-1 乙醇溶劑： C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。第三十張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月31第三節(jié) 紅外光譜法的定性、定量方法一、定性分析1. 已知物的鑒定 將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對(duì)照。2. 未知物結(jié)構(gòu)分析 如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照； 如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步驟為：1）該化合物的信息收集：試樣來(lái)源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光度等；2）不飽和度的計(jì)算：

17、 通過(guò)元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度.第三十一張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月32 0 時(shí)，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物； 1 時(shí)，分子可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)； 2 時(shí)，分子可能有一個(gè)三鍵或兩個(gè)雙鍵； 4 時(shí)，分子可能有一個(gè)苯環(huán)。注意：一些雜原子如S、O不參加計(jì)算。例：計(jì)算C8H8、C3H6O的不飽合度。3）查找基團(tuán)頻率，推測(cè)分子可能的基團(tuán)；4）查找紅外指紋區(qū)，進(jìn)一步驗(yàn)證基團(tuán)的相關(guān)峰；5）能過(guò)其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman光譜等。第三十二張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月33未知物結(jié)構(gòu)確定 structure

18、determination of compounds第三十三張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月34二、定量分析 紅外光譜的譜帶較多，選擇余地大，所以能方便地對(duì)單一組分或多組分進(jìn)行定量分析，并且該方法不受試樣狀態(tài)的限制。但紅外光譜法的靈敏度較低，尚不適于微量組分測(cè)定。定量分析的依據(jù)也是基于朗伯-比爾定律，通過(guò)對(duì)特征吸收譜帶強(qiáng)度的測(cè)量求組分含量。但紅外譜圖復(fù)雜，相鄰峰重疊多，難以找到合適的檢測(cè)峰；紅外譜圖峰形窄，光源強(qiáng)度低，檢測(cè)器靈敏度低，測(cè)定時(shí)必須使用較寬的狹縫，從而導(dǎo)致對(duì)朗伯-比爾定律的偏離；紅外測(cè)定時(shí)吸收池厚度不易確定，利用參比難以消除吸收池、溶劑的影響。第三十四張，PPT共四十七頁(yè)

19、，創(chuàng)作于2022年6月35一、對(duì)試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（98%），通常在分析前，樣品需要純化；對(duì)于GC-FTIR則無(wú)此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。第四節(jié) 紅外光譜法中的試樣制備第三十五張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月36二、 吸收池 紅外吸收池使用可透過(guò)紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。第三十六張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月371）氣體：2）液體：液膜法難揮發(fā)液體（bp80C）溶液法液體池 溶劑： CCl4 ，CS2 3）固體:

20、 糊狀法（液體石臘法） KBr 壓片法 薄膜法玻璃氣槽三、 制樣方法第三十七張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月38第五節(jié) 紅外光譜儀兩種類型：色散型； 干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）第三十八張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月39一、色散型紅外分光光度計(jì)(1) 光源能斯特?zé)簦貉趸啞⒀趸惡脱趸Q燒結(jié)制成的中空 或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3 mm，長(zhǎng)20-50mm； 室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800 C； 特點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命0.5-1年；硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5 mm，長(zhǎng)20-50mm； 不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻；(2) 單色器 光柵；（傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光）；第

21、三十九張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月40(3) 檢測(cè)器 真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射； 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測(cè)器； TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測(cè)元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)； 響應(yīng)速度快；高速掃描；第四十張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月41以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱的吸收信號(hào)的分析。第四十一張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月42二、 傅里葉變換紅外光譜儀干涉儀光